胡 婕 ，王麗娜，馬嘉華，黃 浩

(1. 燕山大學 環(huán)境與化學工程學院 河北省應用化學重點實驗室，秦皇島 066004；2. 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

印染廢水是目前最難降解的工業(yè)廢水之一，由于其成分復雜，傳統(tǒng)上采用的吸附、絮凝及生物氧化等方法對染料廢水的處理往往不能達到滿意效果[1]。隨著科技的不斷進步，一些新的水污染處理技術開始顯露出其獨特的效果，光催化氧化技術就是其中一個典型的代表。大量的研究表明，光催化氧化法能對印染廢水中含有的直接染料、硫化染料、活性染料、酸性染料等組分起到很好的廣譜去除作用[2]。在光催化材料中，鈣鈦礦型氧化物由于在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光電化學性質以及可根據(jù)氧化物成礦機理成功制備出組分豐富多樣、結構復雜多變的材料，而引起普遍關注[3?6]。

目前，廣泛研究的鈣鈦礦型光催化劑屬于寬禁帶的n型半導體化合物。半導體受光照激發(fā)，產(chǎn)生光生電子?空穴對，光生空穴易得到電子而具有強氧化性，可用來分解水體中的有機污染物。但鈣鈦礦作為光催化劑存在的缺陷是：1) 產(chǎn)生的光生電子和空穴很容易復合，而使其催化降解效率降低；2) 它的量子產(chǎn)率較低(約4 %)，因而阻礙了其進一步的應用。

石墨烯是一種新型的碳材料，具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，因此，將石墨烯與半導體材料復合后，作為半導體納米粒子的支撐材料，能夠起到電子傳遞通道的作用，這使其可以成為良好的電子或空穴傳遞的多功能材料。所以，利用石墨烯獨特的電子傳輸特性降低光生載流子的復合，從而提高半導體材料的光催化效率成為了一個研究熱點[7?8]。

目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、外延晶體生長法、化學氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹法和還原法[9?11]。而將石墨氧化成氧化石墨，在超聲條件下得到單層的氧化石墨烯溶液，再通過化學還原，已成為制備石墨烯的有效途徑。氧化石墨最常用的方法是Hummers法[12]，該方法是用無機強質子酸(如濃硫酸、發(fā)煙HNO3或它們的混合物)處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑(如KMnO4、KClO4等)對其進行氧化。Hummers氧化法的優(yōu)點是方法簡單、耗時短、安全性高、對環(huán)境的污染較小，已成為制備氧化石墨的主要方法。在采用Hummers氧化法時，由于氧化劑的濃度和氧化時間對石墨烯片的大小及厚度有較大影響[13]，因此，需對Hummers法加以改進，通過延長低溫(10～15 ℃)反應時間以及在高溫階段連續(xù)加水將反應液溫度控制在100 ℃以內(nèi)，以利于深度氧化的石墨層間化合物發(fā)生水解，從而生成氧化程度較高的氧化石墨，改進的Hummers法能夠有效地獲得氧化石墨，制得較高質量的納米石墨烯片。

近年來，利用鈣鈦礦氧化物粉體作光催化劑，對有色有機物染料進行降解的光催化研究占多數(shù)[14?16]。相對于粉體催化，膜催化便于回收重復利用，因此，本文作者采用改進的Hummer法制備出薄層石墨烯材料，應用溶膠?凝膠法結合旋轉涂膜技術在玻璃基底上制備出了不同B位的石墨烯基LaBO3薄膜，將其用于光催化降解有機染料酸性紅。

1 實驗

1.1 樣品的制備

本實驗將切割好尺寸的玻璃片用體積比為7:3的H2SO4(98%)和H2O2(30%)混合液在90 ℃下浸泡1 h，取出后用去離子水清洗干凈并吹干。然后將其浸入85 mmol/L的 3?氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的乙醇溶液中30 min，取出后用乙醇清洗干凈并吹干，將該玻璃片干燥，使 APTES完全濃縮在玻璃表面。采用改進的Hummer法制備出薄層石墨烯(G)粉體[13]。分別稱取已制得的0～20 mg的石墨烯粉體加入100 mL去離子水中，經(jīng)超聲1 h后分散制得穩(wěn)定的懸浮液，其濃度計為0～0.2 g/L。按化學計量比稱取0.1 mol/L的硝酸鑭和硝酸錳(硝酸鐵或硝酸鎳)溶液各20 mL加入燒杯中，依次加入絡合劑檸檬酸、分散劑 OP-10，粘合劑聚乙烯醇(PVA)和增塑劑聚乙二醇(PEG)，它們與硝酸鹽的質量比依次為2:1、9:1、9:1和8:1。然后將石墨烯懸浮液與之混合，向混合溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)其pH值為9，并在恒溫水浴中靜置24 h，從而獲得均勻的復合溶膠。

將干凈的玻璃片固定在旋涂儀上，將配制好的復合溶膠滴加在玻璃片上，以1 500 r/min的轉速旋轉凃膜，室溫放置使其自然風干后放入馬弗爐中350 ℃干燥15 min。重復上述步驟，共涂覆4層薄膜，且最后一層在馬弗爐中干燥30 min。最后置于真空爐中600℃焙燒40 min，將樣品隨爐體冷至室溫后即得復合薄膜，將該復合薄膜分別記為LaBO3/xG(B=Ni，Mn，F(xiàn)e；x代表石墨烯晨浮液的濃度(g/L)，分別為0、0.05、0.1、0.15和0.2)。

1.2 薄膜的表征

采用 OCA20接觸角測量儀測量了玻璃片處理前后的接觸角；使用NanoZS表面電位粒徑儀分別測定了石墨烯粉體在 LaBO3初始溶膠中的電動電勢 ξ電勢，作為穩(wěn)定懸浮液的判定依據(jù)；應用D/max?2500/PC型 X射線衍射儀(Cu靶)對制得的樣品進行了物相分析；采用日立 S?4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEOL?2010透射電子顯微鏡對樣品的表面形貌及微觀結構進行了觀察；利用In-Via顯微拉曼光譜儀測量了制備出的石墨烯和薄膜樣品，激光功率為400 mW，波數(shù)范圍是100～3 000 cm?1，采用EQ55+ FRA106型傅立葉變換紅外光譜儀測定了產(chǎn)物的結構。

將制備出的復合薄膜水平放置在150 mL的燒杯中，燒杯中有濃度為 20 mg/L的酸性紅染料溶液 50 mL，涂膜的一面向上，溶液上方懸掛250 W高壓汞燈，燈液距離為20 cm，輔以機械攪拌，注意攪拌棒不與薄膜接觸。每隔0.5 h取樣一次，采用日本島津UV?2550型紫外?可見分光光度計于染料的最大吸收波長處測其吸光度。

2 結果與討論

在溶膠的制備過程中，當pH值為9時，將100 mL濃度為0.2 g/L的石墨烯懸浮液加入LaBO3(B=Ni, Mn,Fe)溶膠中后，測得其電動電勢分別為?33.5 mV、?32.7 mV和?31.2 mV。由于｜ζ｜≥30 mV為穩(wěn)定膠體的判定依據(jù)[17]，因此，可以推斷石墨烯粉體在LaBO3溶膠中是以懸浮的形態(tài)存在。采用改進的Hummer法制備出的石墨烯粉體其表面和邊緣含有大量的羥基、羧基等親水基團，這是由于氧化石墨烯的不完全還原造成的。因此，在堿性條件下分散時，羧基會電離出氫離子，使表面帶負電，同時石墨烯表面的羥基與堿性條件下的OH?生成水合陰離子，使石墨烯層產(chǎn)生較大的靜電斥力，從而提高石墨烯的懸浮穩(wěn)定性。

由于石墨烯粉體在溶膠的形成過程中始終懸浮存在，因此溶膠粒子可通過靜電吸附作用被吸附在石墨烯片的表面，從而以石墨烯片為載體，在其表面生長。所以，涂膜時玻璃表面基團更多的是與石墨烯相結合。實驗測得玻璃片處理前后的接觸角分別為 53.8°和24.6°，表明將玻璃在涂膜前進行羥基化和氨基化的表面修飾可以顯著地改善玻璃的親水性能，使得溶液更好地附著于玻璃表面，從而便于薄膜材料在玻璃基底上的均勻鋪展。另外，玻璃的良好親水性能也使得含有大量親水基團的石墨烯與玻璃之間存在較強的分子間作用力(即范德華力)，從而避免在光催化實驗中有薄膜脫落下來。

2.1 物相分析

圖1所示為石墨烯氧化物、石墨烯、LaMnO3薄膜和LaMnO3/G復合薄膜的XRD譜。從圖2中可以看出，石墨被氧化后，石墨(002)晶面的衍射峰非常弱，但在2θ約為7.5°附近出現(xiàn)很強的衍射峰，即氧化石墨(001)晶面的衍射峰，這說明石墨的晶型被破壞，晶面間距變寬。當氧化石墨被還原成石墨烯后，石墨烯在2θ約為25°附近出現(xiàn)衍射峰，這與石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰變寬，強度減弱。這是由于還原后，石墨片層尺寸更加縮小，晶體結構的完整性下降，無序度增加[18]。LaMnO3/G樣品的XRD譜表現(xiàn)出了很多彌散的小峰，進一步證明石墨微晶排列較為無序并存在較多缺陷。對于該復合材料，在相應的衍射角度上，既有石墨烯的特征峰，有LaMnO3的特征峰，且其峰形輪廓基本與純LaMnO3的相同。在2θ為23.5°、32.5°、40.3°、47.3°、53.6°、57.8°、67.7°和 78.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應于鈣鈦礦相中(110)、(200)、(202)、(220)、(400)、(222)、(312)和(330)晶面(PDF33?0713)，由謝樂公式計算出其垂直于(110)、(200)、(202)和(220)4個晶面方向的平均晶粒度分別為22、22.6、24.6和15.4 nm；在2θ=25°附近處的特征峰則對應于石墨相中(002)晶面的衍射(PDF49?1717)。上述分析表明：制備出的 LaMnO3/G復合薄膜是具有兩相結構的復合材料，兩種晶相中鈣鈦礦為主晶相。即以石墨烯為載體，鈣鈦礦在其上形核并生長的一種復合材料。

圖1 石墨烯氧化物、石墨烯、LaMnO3薄膜和LaMnO3/0.1G復合薄膜的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of graphene oxide, graphene, LaMnO3 thin film and LaMnO3/0.1G composite thin film

2.2 分子結構分析

拉曼光譜是碳材料分析與表征的最好工具之一。從圖2中可以看出，石墨原樣的拉曼光譜在1 351和1 582 cm?1分別對應D′和G′模。其中D′模代表石墨布里淵區(qū)K點的Alg聲子模式，而G′模代表石墨布里淵區(qū)Γ點附近的E2g聲子模式[19]。當采用改進的Hummer法制備石墨烯時，由于石墨被氧化，結構中一部分sp2雜化碳原子轉化成sp3雜化結構，即石墨層中的C=C雙鍵被破壞，因此會導致一個增強的D′頻帶，同時使G′峰變寬；氧化石墨被還原成石墨烯后，由于還原導致石墨烯表面缺陷增多，有序度進一步降低，同時片層上碳鍵的斷裂也使得石墨烯片層的平面相對尺度減小，因此石墨烯制成后，圖中其拉曼光譜變寬，且移至1 393和1 654 cm?1處，且D′模和G′模的強度比也發(fā)生了明顯變化，而D模和G模的相對強度與樣品中石墨微晶尺寸的大小相關，即ID′/IG′和石墨微晶平均尺寸成反比。

圖2 石墨、石墨烯、LaMnO3薄膜和LaMnO3/0.1G復合薄膜的拉曼光譜圖Fig. 2 Raman spectra of graphite, graphene, LaMnO3 thin film and LaMnO3/0.1G composite thin film

鈣鈦礦LaMnO3的譜線中，信號最強的拉曼頻率在 640、1 620 和 2 780 cm?1附近。1 620 cm?1附近的強吸收峰，對應著MnO6八面體的高頻振動模式；640 cm?1的吸收峰則是由于晶格振動產(chǎn)生的；2 880 cm?1是Mn—O鍵的伸縮振動峰。由LaMnO3/0.1G復合薄膜的拉曼譜線可以看出，石墨烯的特征振動峰在譜線中完全呈現(xiàn)，而LaMnO3在1 620和2 780 cm?1處的吸收峰沒有呈現(xiàn)。這是因為首先鈣鈦礦和石墨烯的兩個特征振動峰在該位置處較接近，因此譜線在此處重合；其次與鈣鈦礦相比較，石墨烯的拉曼光譜激發(fā)強度較高，因此，鈣鈦礦的特征振動峰被遮蓋，成為背景的一部分。在640 cm?1附近，由于石墨烯的背景噪聲較平緩，因此，能觀察到鈣鈦礦的640 cm?1處的特征振動峰。

圖3所示為石墨烯、LaMnO3和LaMnO3/0.1G復合薄膜的紅外光譜。從圖3中可以看出，在LaMnO3的譜線中，593 cm?1處有一很強的吸收峰，對應著Mn—O鍵的伸縮振動。在 LaMnO3/0.1G復合薄膜的譜線中，作為本征譜線，該吸收峰依然存在，但峰形變寬。3 446 cm?1和1 388 cm?1則分別是OH的伸縮振動和變形振動吸收峰，而石墨烯中C=O雙鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 730 cm?1附近，且在LaMnO3/0.1G復合薄膜的譜線中也被觀察到。通過與LaMnO3比較，在復合薄膜的譜線中，1 120 cm?1處出現(xiàn)了石墨烯的C—C骨架振動吸收峰，導致其在1 000~1 250 cm?1處的譜峰變寬。

圖3 石墨烯、LaMnO3和LaMnO3/0.1G復合薄膜的紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectra of graphene, LaMnO3 and 0.1-LaMnO3/0.1G composite thin film

2.3 表面形貌分析

圖4所示為石墨烯、LaMNO3薄膜和LaMnO3/0.1G復合材料薄膜的 SEM 像和 LaMnO3/0.1G粉體的HRTEM 像。從圖 4(a)中可以看出，實驗中采用改進的Hummer法制備出的石墨烯呈薄紗狀，并具有波浪狀的褶皺結構，這是干燥過程中有部分石墨烯因范德華力重新聚合而導致的。從圖4(b)可以看出，LaMnO3顆粒排列較致密，其形貌和分布較均勻。由圖 4(c)和(d)可以看出，鈣鈦礦粒子在石墨烯上分布均勻，且LaMnO3/0.1G復合薄膜為多孔結構，表面平整。由于后續(xù)煅燒時的破裂，檸檬酸等有機添加劑分解產(chǎn)生的氣體使得石墨烯破裂產(chǎn)生氣孔，因而復合薄膜呈現(xiàn)多孔結構。由圖 4(e)可以清楚地看出，具有規(guī)則形狀的LaMnO3晶粒鑲嵌在石墨烯上，并表現(xiàn)出良好的分散性。由圖4(f)的高分辨圖像可以看出，LaMnO3納米顆粒的晶面間距是0.274 nm，對應著鈣鈦礦結構的(200)晶面，表明LaMnO3粒子具有良好的結晶性。由于石墨烯較薄且其微晶排列無序，所以在圖 4(f)中沒有觀察石墨烯的晶格。

采用 XP?2TM 型表面光度儀對薄膜的厚度進行測定。實驗是在0.39 mm的長度內(nèi)進行的，取17個點，測得該復合薄膜(4層)在此17個點的平均厚度為2.48 μm左右(見圖4(c)的插圖)。此厚度適合于進一步的光催化降解實驗。因為涂層過薄，對光的吸收弱，不能夠充分利用光能；涂層過厚時，光不容易透過涂層，部分粉體起不到催化的作用，且過厚的涂層容易開裂，從基底上脫落。

圖4 石墨烯、LaMnO3薄膜和LaMnO3/0.1G復合材料薄膜的SEM像和LaMnO3/0.1G粉體的HRTEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of graphene (a), LaMnO3 thin film (b)and LaMnO3/0.1G composite thin film ((c), (d))and HRTEM of LaMnO3/0.1G powder ((e), (f))

2.4 薄膜的光催化性能

實驗中測繪了分別浸入 LaNiO3薄膜和LaNiO3/0.1G復合薄膜后，染料酸性紅溶液在紫外線高壓汞燈光照不同時間后的紫外?可見光吸收光譜和其相應的DRS譜，并根據(jù)帶隙公式繪制(Ahυ)2—hυ曲線(見圖 5)。

從圖 5(a)可以看出，光照對染料有降解作用，無薄膜浸入時，光照48 h后，酸性紅染料在506.5 nm處的吸收峰已由初始的 0.532 2降為 0.474 3；浸入LaNiO3薄膜光照4 h后，其吸收峰強度已明顯減弱，為0.171 61，表明其對染料有較好的光催化降解作用。同樣條件下，LaNiO3/G復合薄膜浸入后，發(fā)現(xiàn)薄膜的光催化性能得到了進一步提高，與純 LaNiO3薄膜相比，曲線的吸收峰強度降低50 %，為0.089 20。通過公式 Eg=1 240/λ可計算出復合薄膜的帶隙能為 2.41 eV，相比LaNiO3薄膜的2.67 eV減小了0.26 eV，表明 LaNiO3/G復合材料的吸收帶發(fā)生了紅移，說明引入石墨烯能夠有效地促進LaNiO3對可見光的響應。

圖5 酸性紅的紫外?可見吸收光譜和薄膜的(Ahυ)2—hυ曲線Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of acid red (a)and Tauc’s plots of (Ahν)2—(hν)of films (b)

圖6所示為LaNiO3/xG復合薄膜(x為0、0.05、0.1、0.15、和0.2)在同樣條件下光照降解酸性紅染料3 h后的紫外?可見光譜。由圖6中可以看出，浸入LaNiO3薄膜作為光催化劑光照3 h后，染料的吸收峰強度已明顯減弱，由初始的0.532 2降為0.233 7；同樣條件下，LaNiO3/0.05G復合薄膜浸入后，發(fā)現(xiàn)薄膜的光催化性能得到了進一步提高；當LaNiO3/0.1G復合薄膜浸入并光照3 h后，酸性紅染料溶液在506.5 nm處的吸收峰已由初始的0.532 2降為0.077 4。能譜(EDS)分析表明：此條件下制備出的復合薄膜中石墨烯的含量約為5.16 %。然而，隨著石墨烯用量的進一步增加，LaNiO3/0.15G和LaNiO3/0.2G復合薄膜的光催化活性反而降低。

圖6 LaNiO3/xG薄膜降解酸性紅的紫外?可見光譜Fig. 6 UV-Vis absorbance spectra of acid red degradation with LaNiO3/xG films

與鈣鈦礦薄膜相比，鈣鈦礦/石墨烯復合薄膜的光催化活性大幅度提高主要有以下3個原因。

首先，石墨烯和鈣鈦礦的協(xié)同效應全面提高了鈣鈦礦的光催化量子效率。由于石墨烯的電子遷移率和電導率極高，因此適量的石墨烯與鈣鈦礦復合可有效改善鈣鈦礦的電子環(huán)境。在光激發(fā)下，鈣鈦礦能形成電子?空穴對，在表面與吸附在表面上的物質發(fā)生氧化還原反應。石墨烯由于其二維π?共軛結構，一直被作為很好的受體材料。在所制備的復合材料中，受激發(fā)的電子能夠從導帶轉移到石墨烯上。由于石墨烯還具有良好的導電性和二維平面結構，可以實現(xiàn)電荷載體的快速運輸和隨后有效的電荷分離進而提高復合體系的光催化量子效率[20]。但是當石墨烯過量時，石墨烯又作為一種再復合中心，促進光生電子?空穴對在石墨烯中重新復合，因此實驗中 LaNiO3/0.15G和LaNiO3/0.2G復合薄膜的光催化活性反而降低了。

其次，完美的織構性質對光催化劑活性的提高具有重要作用。鈣鈦礦顆粒與石墨烯的復合抑制了納米粒子的聚集，使鈣鈦礦顆粒都鋪展在石墨烯片的表面，一方面有利于對照射光的吸收，另一方面顯著提高了鈣鈦礦顆粒的比表面積，較大的比表面積可以增加催化劑活性點的數(shù)量。由于石墨烯具有較大的比表面積，其對污染物的吸附、富集等綜合作用也可大大增加光催化效果。石墨烯和鈣鈦礦復合后，形成的多孔薄膜結構可以降低反應過程的傳質阻力，增大污染物分子與活性點的接觸幾率，使污染物分子更容易接近活性點，從而全面提高光催化劑的活性。

最后，與石墨烯復合后，鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度減小，帶隙能降低，光響應范圍擴大，可產(chǎn)生更多的光生活性組分，因此復合材料的光吸收能力進一步提高。

圖7所示為在石墨烯懸浮液濃度為0.1 g/L時相同實驗條件下制備出的 B位分別為 Mn、Ni、Fe的LaBO3/G復合薄膜在同一光催化條件下對酸性紅溶液進行光催化降解 2 h后的紫外?可見光譜和薄膜的漫反射圖譜。從圖7中可以看出，當石墨烯懸浮液濃度為0.1 g/L時，制備出的LaNiO3/G復合薄膜的光催化效果較好。

圖7 不同 B位薄膜降解染料的紫外?可見光譜和薄膜的DRS譜Fig. 7 UV-Vis absorbance spectra of acid red (a)and DRS spectra of films with different B-sits (b)

在鈣鈦礦型ABO3化合物中，過渡金屬B離子在體相和表面的環(huán)境是不同的。體相的 B離子同 6個O2?配位成鍵，表面的B離子與5個O2?形成不飽和配位，因此，體相晶格氧易遷移至表面達到穩(wěn)定的能量狀態(tài)。氧遷移能隨B離子半徑的增加而減少，而遷移能的大小直接影響復合氧化物的表面能量狀態(tài)。遷移能越小，氧越易遷移，使得表面的B離子易形成6個配位的八面體穩(wěn)定結構，因此，不易被激發(fā)而產(chǎn)生光催化活性。在LaBO3中，B離子半徑由大到小順序為Mn3+、Fe3+、Ni3+，因此，氧遷移能的變化趨勢由小到大為 LaMnO3/G、LaFeO3/G和 LaNiO3/G，與圖 7(a)中的光催化活性的變化趨勢相吻合。對于系列LaBO3，B的d電子軌道構成導帶。隨著d電子數(shù)N的遞增(由小到大依次為Mn、Fe、Ni)，導帶能級(3eg、2t2g)有效降低，而作為價帶的氧的2p軌道(1t1g、4t1u、1t2u、2eg、3a1g、3t1u、1t2g)的能級相對穩(wěn)定，故電子由價帶躍遷至導帶的|E2t2g?E1t1g|(E2t2g和E1t1g分別代表導帶2t2g和價1t1g的電子能量本正值)的差值減小。因此，隨著B離子d電子數(shù)的增加，光催化降解的脫色率逐漸增大。由圖7(b)可以看出，隨著B離子d電子數(shù)N的遞增，復合薄膜對光的最大吸收峰明顯紅移，表明光響應范圍得以擴大。

3 結論

1) 采用溶膠?凝膠法結合旋轉涂膜技術在玻璃基底上制備出了表面形貌較好、平均厚度為2.48 μm的LaBO3(B＝Ni, Mn, Fe)/石墨烯復合薄膜；該復合薄膜是一種以石墨烯為載體，鈣鈦礦粒子在其上形核生長且具有多孔結構的復合材料。

2) 與 LaBO3薄膜相比，LaBO3/石墨烯復合薄膜具有較大的比表面積，能夠更好地吸附染料，當石墨烯含量為 5.16%時，所制備的復合材料具有較好的光催化效果。這源于石墨烯和鈣鈦礦的協(xié)同作用能夠有效地分離光生電子?空穴對，提高光生電子和空穴的利用率，并提供更多的反應活性點。

3) LaBO3/石墨烯復合薄膜光催化活性的強弱主要和氧的遷移能及B離子的d電子數(shù)N有關。當B為Ni時，復合薄膜的光催化效果最好。

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