張?jiān)品?，?濤，薛慧玲，孫俊梅，李紅梅

(成都學(xué)院(成都大學(xué))生物產(chǎn)業(yè)學(xué)院，四川成都610106)

1 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，如何有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能或其他可利用的能源是物理和化學(xué)界的重大課題.其中太陽(yáng)能電池是研究的熱點(diǎn)項(xiàng)目，目前發(fā)展最成熟的是硅基太陽(yáng)能電池，該類(lèi)型電池實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已接近25%，與理論值的29%非常接近.但是它對(duì)材料的純度要求較高，制作工藝復(fù)雜，成本昂貴，這極大地限制了它的廣泛應(yīng)用.1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的 M.Gr?tzel小組［1］報(bào)道了染料敏化納米太陽(yáng)能電池(DSSCs)的光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%，由于其具有制造成本較低、制作工藝較簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為研究熱點(diǎn).近年來(lái)，許多研究者致力于改進(jìn)這類(lèi)電池的光伏性能和穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)十多年的努力，現(xiàn)在的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過(guò)12%.

染料敏化太陽(yáng)能電池是典型的“三明治”結(jié)構(gòu)［2］，由光陽(yáng)極(通常為透明導(dǎo)電基底、納米多孔半導(dǎo)體)、敏化染料、氧化還原電解質(zhì)(通常為I-/I3-)以及對(duì)電極(Pt電極)組成，其構(gòu)造和原理如圖1所示.工作原理如下:

1)當(dāng)太陽(yáng)光照射在染料敏化太陽(yáng)能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)(S+hv→S*)；

2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，自身轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)染料，

3)由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位，這時(shí)處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質(zhì)還原，即氧化態(tài)染料被電解質(zhì)中的I-還原回基態(tài)，I-轉(zhuǎn)化成I3-，此過(guò)程稱(chēng)為染料的再生或還原(3I-+2S+→I3-+2S)；

4)注入到導(dǎo)帶中的電子迅速富集到導(dǎo)電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對(duì)電極上，然后氧化態(tài)的電解質(zhì)擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子再生(I3-+2e-(Pt)→3I-)；如此循環(huán)下去，即產(chǎn)生電流.電池的最大電壓是由氧化物半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位決定的.另外，還伴隨著兩個(gè)暗電流的產(chǎn)生過(guò)程；

5)注入導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)染料間的電荷復(fù)合的過(guò)程，與過(guò)程3)中染料的再生存在競(jìng)爭(zhēng)(S++e-→S)；

6)注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中的電子與電解液I3-的電荷復(fù)合，在此稱(chēng)為暗電流(I3-+2e-→3I-).

由以上循環(huán)過(guò)程可知:5)和6)在太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中導(dǎo)致其效率降低，抑制這2個(gè)過(guò)程是提高電池轉(zhuǎn)換效率的行之有效的途徑.

此外，DSSCs光陽(yáng)極上的半導(dǎo)體材料多采用納米多孔TiO2，它是染料分子的載體，同時(shí)分離并傳輸電荷，因此以下2項(xiàng)也可以提高電池轉(zhuǎn)換效率:

(i)尋找制備半導(dǎo)體光陽(yáng)極薄膜，增大TiO2比表面積和改善TiO2表面活性；

(ii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，故可尋找可以替代TiO2的其他半導(dǎo)體材料.

染料敏化太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)主要有以下幾項(xiàng)指標(biāo)來(lái)衡量DSSCs的性能:開(kāi)路電壓Voc、短路電流Jsc、填充因子(FF)、單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)、能量轉(zhuǎn)換效率(η)等.

2 染料敏化劑

染料敏化劑是太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分，起著吸收可見(jiàn)光并提供電子的作用.高性能的染料敏化劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)［3-5］:

1)染料敏化劑能緊密地吸附在半導(dǎo)體表面上；

2)染料敏化劑盡可能地在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，甚至部分近紅外區(qū)有強(qiáng)的吸收；

3)染料敏化劑的禁帶寬度需要比半導(dǎo)體薄膜的禁帶寬度窄；

4)染料敏化劑的氧化態(tài)電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位低，其還原態(tài)電位要比氧化還原電解質(zhì)的電位高；

5)染料敏化劑的基態(tài)、激發(fā)態(tài)和氧化態(tài)應(yīng)具備良好的光、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

基于以上要求，染料敏化劑研究的工作集中在如下2個(gè)方面:一是合成和發(fā)展光譜響應(yīng)范圍更寬、成本更低、效率更高、穩(wěn)定性更好的染料敏化劑；二是研究多種染料的協(xié)同敏化作用，拓寬光譜響應(yīng)范圍.

染料敏化劑按其結(jié)構(gòu)中有無(wú)金屬可分為無(wú)機(jī)染料敏化劑和有機(jī)染料敏化劑兩大類(lèi).無(wú)機(jī)染料光敏化劑研究最多的是釕配合物.目前被廣泛研究和應(yīng)用的主要染料有:多吡啶釕配合物、卟啉類(lèi)金屬配合物、酞菁類(lèi)金屬配合物，香豆素類(lèi)、多烯類(lèi)、芴類(lèi)、咔唑類(lèi)、吲哚啉類(lèi)、三苯胺類(lèi)有機(jī)染料.

2.1 金屬配合物染料

2.1.1 多吡啶釕配合物染料 多吡啶釕配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.是目前公認(rèn)的應(yīng)用于DSSCs中性能最為優(yōu)異的一類(lèi)敏化染料，它們?cè)诳梢?jiàn)光區(qū)具有很寬的吸收光譜，同時(shí)具有較為合適的基態(tài)和激發(fā)能級(jí)，如圖2所示.

圖2 幾種釕配合物染料的結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of ruthenium complexes

1993 年，M.Gr?tzel研究小組［6］報(bào)道了一系列羧酸聯(lián)吡啶釕配合物敏化染料N3(1)，N3(1)染料兩個(gè)聯(lián)吡啶環(huán)上的羧基與半導(dǎo)體氧化物形成電子耦合，增加了電子的注入效率，相應(yīng)的光電能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%，但在光的長(zhǎng)波區(qū)缺乏吸收.

2001 年 M.Gr?tzel等［7-8］合成了 1 種全吸收的黑染料(Black Dye)N749(2)，配體是三聯(lián)吡啶，共軛體系增大，該染料在整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有較好的吸收，其IPCE達(dá)到了80%，在AM 1.5太陽(yáng)光照射下其光電轉(zhuǎn)換效率為10.4%.

2005 年，M.Gr?tzel等［9-10］還報(bào)道了聯(lián)吡啶釕配合物N719(3)，它是N3(1)的2個(gè)四丁基銨鹽，四丁基銨基團(tuán)可以有效地抑制暗電流，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了11.18%.

由于以上3染料都存在不穩(wěn)定、脫吸附的問(wèn)題.為克服這個(gè)缺點(diǎn)，M.Gr?tzel等［11-12］將烷基鏈引入聯(lián)吡啶環(huán)中合成了以Z907(4)為代表的兩親性染料敏化劑，由于此染料既具有親水性的羧基又具有疏水性的烷基，其疏水基能在TiO2電極表面形成自組裝層，減少了電極表面與電解質(zhì)的接觸，降低了暗電流的產(chǎn)生，提高了短路電流，其短路電流Jsc=14.6 mA/cm2，開(kāi)路電壓Voc=722 mV，填充因子FF=0.693，光電轉(zhuǎn)換效率η=7.3%.另外，此類(lèi)染料能夠牢固地吸附在TiO2電極的表面，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以在80℃條件下穩(wěn)定工作1 000 h.

2005年，C.Klein等［13］在羧基與聯(lián)吡啶之間加入烯鍵得到染料K8，K8與N3(1)相比，摩爾消光系數(shù)提高了30%，基于K8的電池總效率達(dá)到了8.64%.由于雙鍵的引入使分子共軛體系增大，致使光電響應(yīng)范圍明顯紅移和拓寬.通過(guò)增加配體的共軛體系長(zhǎng)度以增大染料的摩爾吸光系數(shù).

2005年，P.Wang等［14-15］在共扼體系外引入烷基鏈以增加染料一端的疏水性，得到染料K19，同時(shí)，在聯(lián)吡啶疏水配體上接入甲氧基后，得到了熱穩(wěn)定性強(qiáng)及總光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10.2%的Z910(5).

2008年，P.Wang等［16］人在聯(lián)吡啶上分別引入更加富電的電子供體取代基(噻吩、呋喃、噻吩并噻吩、呋喃并噻吩)合成了一系列高摩爾吸光系數(shù)的雜環(huán)多吡啶釕配合物染料(C101～C107).

C101的IPCE在480～660 nm光譜范圍內(nèi)超過(guò)80%，最大吸收峰達(dá)到547 nm，最大摩爾消光系數(shù)也大大提高.在模擬AM 1.5，100 mW/cm2的光照下，在乙腈為溶劑的液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 11.3%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=777 mV，F(xiàn)F=0.79)［16］.C103 在 60 ℃ 條件下，電池分別在甲氧基丙腈(效率為9.6%)和無(wú)溶劑離子液體(效率為8.5%)2種電解質(zhì)中經(jīng)過(guò)1 000 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，效率仍然可達(dá)以前的90%以上［17］.C104染料在實(shí)現(xiàn)吸收波長(zhǎng)的紅移的基礎(chǔ)上提高吸光系數(shù)，在AM 1.5光照下，達(dá)到11.53%的光電轉(zhuǎn)換效率［18］.C106染料在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5的模擬光照下，達(dá)到12%的光電轉(zhuǎn)換效率［19］.

雖然多吡啶釕絡(luò)合物性能優(yōu)異，但由于多吡啶釕類(lèi)染料的合成復(fù)雜，釕屬于貴重的稀有金屬，價(jià)格相對(duì)較高，易對(duì)環(huán)境遭成破壞，因此限制了此類(lèi)染料的應(yīng)用.尋找其他合成容易，可降低太陽(yáng)能電池低成本、經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)的染料成為人們研究的方向.

2.1.2 鋅卟啉類(lèi)配合物染料 卟啉化合物廣泛存在于自然界中，在植物葉綠素進(jìn)行光合作用中扮演著捕獲光能并迅速將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要角色，它是由4個(gè)吡咯通過(guò)4個(gè)次甲基連接而成的具有芳香性的大環(huán)平面結(jié)構(gòu).具有18電子共軛的大環(huán)平面結(jié)構(gòu)，使得其在近紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)能有效的吸收太陽(yáng)能.卟啉類(lèi)化合物通常在400～500 nm波段呈現(xiàn)強(qiáng)烈的B帶(Sore帶)吸收，在500～700 nm波段呈現(xiàn)相對(duì)較弱的 Q帶(Q-band)吸收［20］.因此很適合在DSSCs中用作全譜響應(yīng)的染料敏化劑［21］.它同時(shí)具有較好的光熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的摩爾吸光系數(shù)、較好的吸收光譜和較高的光電轉(zhuǎn)換效率.卟啉類(lèi)配合物還具備特殊的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合成新型卟啉類(lèi)配合物已成為染料敏化太陽(yáng)能電池研究的熱點(diǎn)，如圖3所示.

圖3 卟啉染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of porphyrin dye sensitizers

早在 1993 年，M.Gr?tzel等［22］報(bào)道的銅卟啉化合物6，該敏化劑IPCE達(dá)到80%，光電轉(zhuǎn)換效率為2.6%，該染料的2個(gè)羧基可以很好地吸附于TiO2表面，利于電子的傳輸.后來(lái)，S.Cherian 等［23］報(bào)道了四羧酸取代卟啉.由于該卟啉的4個(gè)羧基都在同一個(gè)平面上，不能同時(shí)與TiO2表面相連，這使得電子注入效率下降.該染料不含任何金屬離子的卟啉染料，IPCE達(dá)到了55%，光電轉(zhuǎn)化效率為3.0%.

2004年，M.K.Nazeeruddin 等［24］合成了含有不同吸附基團(tuán)的鋅卟啉化合物，在卟啉β位連接拉電子基團(tuán)作為電子注入端，這樣可以拓展共軛體系并增加吸附基團(tuán)，強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移能力，其中制得的染料的IPCE達(dá)到了75%，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)4.8%.這開(kāi)辟了卟啉染料研究的新方向.

2005 年，Q.Wang［25］等報(bào)道了一種含有氰基丙烯酸基團(tuán)的鋅卟啉7，用此染料制作的電池的IPCE達(dá)85%，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.6%(Jsc=13.0 mA/cm2，Voc=610 mV，F(xiàn)F=0.70).2007 年，W.Campbell等［26］報(bào)道了對(duì)甲苯基取代的鋅卟啉染料敏化劑，該分子采用反丁二烯共軛橋連接卟啉大環(huán)與羧酸錨定基團(tuán)，在模擬太陽(yáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.1%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.74).

Y.J.Lin等［27］報(bào)道了含有氰基乙酸的鋅卟啉化合物，其中卟啉作為電子給體，噻吩和乙烯鍵作為共軛鏈，氰基乙酸作為電子受體和吸附基團(tuán)，該染料的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5.2%，最大的IPCE值為72%.

2010年，H.Imahori等［28］合成了結(jié)構(gòu)相似的鋅卟啉配合物，其中的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6.5%.Y.C.Chang等［29］報(bào)道了一種新型的鋅卟啉染料敏化劑8，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10.17%.

2010 年，M.Gr?tzel等［30］合成了具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu)的鋅卟啉YD-2(9)，以二芳胺作為電子給體，卟啉作為π共軛體系橋，炔基苯甲酸作為電子受體.在AM 1.5光照條件下，Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.764，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%.隨后，M.Gr?tzel等對(duì)染料YD-2進(jìn)一步優(yōu)化，將與卟啉環(huán)相聯(lián)的苯環(huán)上的叔丁基改為烷氧基.

2011 年，A.Yella等［31］合了染料 YD2—O—C8(10)，用Co(II/III)三(聯(lián)吡啶)為電解液，在 AM 1.5光照條件下，將染料YD2—O—C8和有機(jī)染料Y123共敏化，光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到12.3%.

鋅卟啉敏化劑轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，但比起釕染料來(lái)說(shuō)，鋅卟啉染料還存在光譜比較窄、熱穩(wěn)定性不足，光吸收強(qiáng)度不夠等問(wèn)題.因此，需要尋找化學(xué)及熱穩(wěn)定性較高，光吸收強(qiáng)且光譜響應(yīng)范圍寬的卟啉染料，或者將卟啉與其他染料進(jìn)行共敏化以獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率.

2.1.3 鋅酞菁類(lèi)配合物染料 酞菁又叫四氮雜卟啉，是一種具有18個(gè)電子的大共軛體系的化合物.它在可見(jiàn)光區(qū)(600～800 nm)具有很強(qiáng)的吸收，具有很好的光、電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性.由于在有機(jī)溶劑中溶解性較差，易在二氧化鈦表面堆積，電子的方向性不好，所以不能有效的注入到二氧化鈦表面，導(dǎo)致染料電池的效率較低.如圖4所示.

圖4 酞菁染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of phthalocyanine dye sensitizers

2007 年，M.Nazeeruddin［32］合成了不對(duì)稱(chēng)鋅酞菁11，該酞菁的3個(gè)叔丁基作為供電基團(tuán)，酞菁作為π共軛體系橋，羧酸作為電子受體，具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu)，有利于電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，叔丁基能提高分子的溶解性，抑制分子的堆積，提高了電子的遷移效率.

以該染料作為敏化劑獲得IPCE達(dá)到75%，總光電轉(zhuǎn)換效率為 3.05%.同年，M.Gr?tzel等［33］合成了12，在700 nm處的IPCE達(dá)到80%，總光電轉(zhuǎn)換效率為3.50%.

2011 年，S.Mori等［34］合成了 13，引入了較大的基團(tuán)，避免了酞菁平面之間的共軛堆砌，該染料不會(huì)在TiO2表面的堆積.使其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.6%.

鋅酞菁類(lèi)配合物的IPCE較低，提高轉(zhuǎn)換效率就需要改善溶解性和防止堆積，合成難度大，電子導(dǎo)向性差等特點(diǎn)導(dǎo)致酞菁在DSSCs方便的應(yīng)用受到很大的限制.

由于其他金屬卟啉或酞菁敏化劑相對(duì)于鋅配合的卟啉或酞菁敏化劑的轉(zhuǎn)換效率比較低，所以人們對(duì)它們研究的相對(duì)較少，具體原因還有待研究.

2.2 純有機(jī)敏化染料純有機(jī)染料不含中心金屬離子，成本較低，吸光系數(shù)高，環(huán)境友好，分子結(jié)構(gòu)多樣化，便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以滿足對(duì)不同波長(zhǎng)光的有效吸收，逐漸成為一類(lèi)很有潛力的光敏染料.

純有機(jī)染料分子具有推拉電子(D-π-A)結(jié)構(gòu):分子由電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)三部分構(gòu)成［35］，如圖5所示.

可以通過(guò)對(duì)電子給體(Donor)，π-共軛橋(π-Conjugated)，電子受體(Acceptor)進(jìn)行獨(dú)立修飾，進(jìn)而設(shè)計(jì)和合成出一系列的新型敏化染料子.其中電子給體(Donor)部分一般為含有富含電子基的香豆素、吲哚、咔唑、芴和三苯胺等，電子受體(Acceptor)部分一般為含有吸電子基的羧酸(—COOH)，磷酸(—PO3H)、磺酸(—SO3H)等基團(tuán)作為錨定基，以便于染料分子能夠牢固的吸附在TiO2表面，有利于電子的注入.經(jīng)過(guò)幾年的發(fā)展，純有機(jī)染料已經(jīng)發(fā)展出包括香豆素類(lèi)、咔唑類(lèi)、吲哚類(lèi)、芴類(lèi)、三苯胺類(lèi)在內(nèi)的多種光敏染料.

2.2.1 香豆素類(lèi)染料 香豆素基團(tuán)具有較大的共軛平面和良好的供電子能力，在染料敏化太陽(yáng)能電池中是一類(lèi)很好的染料敏化劑，如圖6所示.

圖6 香豆素類(lèi)染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of coumarin dye sensitizers

2001年，K.Hara等［36］對(duì)香豆素 C343進(jìn)行了結(jié)構(gòu)上的修飾，通過(guò)增加雙鍵延長(zhǎng)π-共軛橋和引入吸電子能力更強(qiáng)的氰基作為電子受體制得了染料NKX-2311(14)，把該染料應(yīng)用于 DSSCs，在460～600 nm的范圍內(nèi)IPCE值大于70%，470 nm處的最大IPCE為80%，取得了5.6%的光電轉(zhuǎn)換效率 (Jsc=13.8 mA/cm2，Voc=630 mV，F(xiàn)F=0.63)［37］.繼續(xù)延長(zhǎng)共軛體系得到的 NKX-2856，其光電響應(yīng)進(jìn)一步拓寬至近紅外光區(qū)820 nm處，但I(xiàn)PCE值降低，總的光電轉(zhuǎn)換效率也不高，說(shuō)明共軛體系不能一味延長(zhǎng)［36］.

2003 年，K.Hara 等［38］在 NKX-2311(14)基礎(chǔ)上，通過(guò)引入噻吩基團(tuán)來(lái)制備了一系列新的染料分子，得到了吸收光譜更寬的光敏染料NKX-2587(15)、NKX-2593［39］、NKX-2677、NKX-2697，其中，NKX-2677(15)表現(xiàn)出良好的光電性能穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了7.7%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=730 mV，F(xiàn)F=0.74).

2007 年，Z.S.Wang等［40］報(bào)道了在染料 NKX-2677分子的π橋中增加一個(gè)氰基官能團(tuán)能使染料的吸收光譜范圍增大，拓寬到近紅外區(qū)的香豆素染料NKX-2883(16)，其敏化的DSSCs持續(xù)光照1 000 h后，仍表現(xiàn)很好的光熱穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)換效率保持在6.0%左右.同年，他們又報(bào)道了NKX-2700(17)［41］，在 AM 1.5 的光照下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2%.

香豆素基團(tuán)具有大共軛平面和良好的供電子能力，是一類(lèi)很好的染料敏化劑，但是較好的平面性導(dǎo)致其易于堆積，進(jìn)而阻礙電流的傳遞，致使光電轉(zhuǎn)換效率不高.

2.2.2 三苯胺染料 三苯胺是一種非平面的三圍空間結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)供電子能力的芳胺.三苯胺基團(tuán)的非平面性，能夠有效抑制染料分子的聚集，從而使其氧化態(tài)壽命較長(zhǎng)，光電化學(xué)性質(zhì)較好，如圖7所示.

2004年，T.Kitamura等［42］首次報(bào)道了具有 D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺染料.以三苯胺作為給電子基團(tuán)，乙烯基作為共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，其中18其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.3%.

2006 年，D.P.Hasberg等［43］以三苯胺作為電子給體，噻吩乙烯作為共軛橋鍵，氰基乙酸基作為吸電子基合成了染料19.在模擬太陽(yáng)光照射下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.1%(Jsc=11.9 mA/cm2，Voc=660 mV，F(xiàn)F=0.68).

2007年，S.Y.Hwang等［44］將 19 中的噻吩換成苯環(huán)，合成的染料的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.1%(Jsc=18.1 mA/cm2，Voc=743 mV，F(xiàn)F=0.67).后來(lái)，作者往分子中引入更多的給電子基團(tuán)以拓寬分子的吸收范圍，2007 年，D.Hagberg等［45］通過(guò)在三苯胺上引入給電子基，合成了一系列的染料，發(fā)現(xiàn)甲氧基的引入能有效地提高染料的效率，其中化合物20的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.0%(Jsc=13.5 mA/cm2，Voc=744 mV，F(xiàn)F=0.70).

2009年，P.Wang等［46］利用正己烷氧基三苯胺基團(tuán)作為電子供體，并二噻吩和3，4-二氧乙烯噻吩單元作為π-共軛橋，氰基乙酸作為吸電子基，合成了染料 C206、C211、C217(21).基于 C217(21)的電池在400～700 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)90%，在AM 1.5的光照條件下，在乙腈作為溶劑的電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.8%(Jsc=16.1mA/cm2，Voc=803 mV，F(xiàn)F=0.76).在離子液體電解質(zhì)中，也獲得了8.1%的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖7 三苯胺染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structures of triphenylamine dye sensitizers

2010年，P.Wang等［47］以支鏈烷氧基三苯胺基團(tuán)作為電子供體，合成了以4，4-二己基取代的硅雜環(huán)戊二烯并二噻吩為π共軛橋的具有高摩爾吸光系數(shù)和寬吸收光譜的染料分子C219(22)，在AM1.5的光照條件下，以乙腈為溶劑電解質(zhì)的DSSCs中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1%(Jsc=17.94 mA/cm2，Voc=770 mV，F(xiàn)F=0.73).

2011年，B.S.Chen等［48］在 π 共軛橋中引入氟取代苯，合成了染料23.由于氟苯與腈基乙酸的共軛效應(yīng)，染料23與TiO2的吸附力得到了加強(qiáng).在1.5 AM光強(qiáng)下，基于乙腈的液態(tài)電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.22%.

2011年，P.Wang等［49］合成了氟代二噻吩并環(huán)戊二烯染料分子，由于該染料在TiO2表面的堆疊比較嚴(yán)重，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率只有5.6%，而以乙基取代的二噻吩并環(huán)戊烷染料在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%.后來(lái)，P.Wang等［50］在環(huán)戊烷并二噻盼基團(tuán)上引入二己基，合成了染料C229(24)，在AM 1.5光強(qiáng)下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.22%(Jsc=15.31 mA/cm2，Voc=580 mV，F(xiàn)F=0.73).

J.T.Lin等［51］合成以呋喃為π-共軛橋的染料，在標(biāo)準(zhǔn)光照下，呋喃為橋鏈的染料的電池效率為7.36%.P.Wang等［52］合成了以呋喃并呋喃為π-共軛橋的染料，在液態(tài)電解質(zhì)中得到的光電轉(zhuǎn)換效率為7.27%.

2011 年，E.Kozma等［53］報(bào)道了在三苯胺染料體系引入丁基基團(tuán)，合成出染料分子如圖7中的25和26，其光電轉(zhuǎn)效率分別為7.17%和6.27%.

三苯胺具有強(qiáng)供電子能力，平面性較差，能夠有效抑制染料分子的聚集，但是熱穩(wěn)定性較差，進(jìn)而限制了進(jìn)一步的應(yīng)用.

2.2.3 芴類(lèi)染料 芴類(lèi)染料是由韓國(guó)Ko教授課題組首次合成而來(lái)的，以二甲基芴苯胺作為給電體，噻吩共軛橋鍵，氰基乙酸作為電子受體，由于二甲基芴苯胺分子的非平面性使得芴這類(lèi)染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率.如圖8所示.

2006年，S.Kim 等［54］首次報(bào)道了 JK-1(27)和JK-2(28)染料，以染料JK-1(27)、JK-2(28)制作的電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.2%和8.0%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=753 mV，F(xiàn)F=0.77).

2007 年，H.Choi等［55］將苯并噻吩引入分子中作為共扼連接橋，合成了染料分子JK-16和JK-17.以JK-16組裝DSSCs，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.4%.

后來(lái)，H.Choi等［56］在此基礎(chǔ)上以苯并噻吩和正己烷噻吩作為共扼連接橋，制備了染料JK-45(29)和JK-46(30)，烷基鏈的引入可以減少注入電子和I3-的復(fù)合，并抑制了分子的聚集.在乙腈電解質(zhì)體系中，基于JK-45(29)和JK-46(30)為電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到7.4%和8.6%(Jsc=17.45 mA/cm2，Voc=664 mV，F(xiàn)F=0.74).2010 年，該課題組通過(guò)修飾JK-46(30)分子得到染料JK-113［57］，該染料即延長(zhǎng)共軛又鏈增加了分子的疏水性，以JK-113組裝DSSC，在乙腈電解質(zhì)體系中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)9.1%.K.Lim等［58］合成了JK-225光電轉(zhuǎn)換效率到達(dá)8.2%.

圖 8 芴染料敏化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structures of flurene dye sensitizers

2008 年，M.K.Wang等［59］以二甲基芴苯胺作為給電體，并二噻吩為共扼連橋，合成了染料C201(31)，其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)8.0%，接著又以并三噻吩為共扼連橋，合成了染料 C203(32)［60］，基于C203(32)的電池在410～590 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%(Jsc=14.3 mA/cm2，Voc=734 mV，F(xiàn)F=0.76).

2009年，M.F.Xu 等［61］以富電的 3，4- 二氧乙烯噻吩作為共扼連接橋，合成了染料C204和C205，基于C204，C205的電池中，其光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.9%和8.3%.基于染料C205的離子液體電解質(zhì)電池在60℃標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下持續(xù)照射1 000 h后，電池效率仍能保持原有的92%.

芴類(lèi)染料的非平面性使其能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率，與三苯胺染料同樣存在熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題.

2.2.4 吲哚啉類(lèi)染料 吲哚啉染料是一種應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的高效光敏染料，比三苯胺更強(qiáng)的給電子能力，以吲哚啉為給電子基，繞丹寧乙酸基為吸電子基，如圖9所示.

圖9 吲哚類(lèi)染料分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structures of indoline dye sensitizers

2003 年，T.Horiuchi等［62］首次報(bào)道了 N- 芳基吲哚啉的系列敏化染料33，在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.1%.

2004 年，T.Horiuchi等［63］對(duì)(33)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，設(shè)計(jì)出另一種吲哚啉染料34，以34為染料的電池在350～650 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.0%(Jsc=18.5 mA/cm2，Voc=693 mV，F(xiàn)F=0.63).

2006 年，M.Gr?tzel等［64］通過(guò)優(yōu)化 TiO2納米薄膜厚度后，使得34染料制作的電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.0%.

2008 年，M.Gr?tzel等［65］將饒丹寧酸受體的乙基改為辛烷基，合成了染料35，分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合，從而提高開(kāi)路電壓，光電轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到9.52%(Jsc=18.56 mA/cm2，Voc=717 mV，F(xiàn)F=0.72).35是目前光電轉(zhuǎn)換性能可與Ru(II)多吡啶配合物相媲美的少數(shù)幾個(gè)有機(jī)光敏染料之一.

2009 年，B.Liu 等［66］設(shè)計(jì)以吲哚啉為給體，異佛爾酮為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電體，合成了染料36，基于36的電池在430～600 nm范圍內(nèi)，其IPCE超過(guò)80%，在AM 1.5的光照條件下，液體電解質(zhì)中，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.4%(Jsc=18.6 mA/cm2，Voc=634 mV，F(xiàn)F=0.63).

2011年，W.H.Zhu等［67］將苯并噻二唑聯(lián)苯和苯并噻二唑聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為吸電基團(tuán)，合成了37.缺電基團(tuán)單元苯并噻二唑的引入拓寬了染料的光譜吸收范圍，37光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.7%(Jsc=17.7 mA/cm2，Voc=650 mV，F(xiàn)F=0.76).

2012 年，Y.Z.Wu 等［68］在噻盼環(huán)上引入長(zhǎng)烷基鏈，合成了染料38，分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止染料在TiO2表面聚集，提高開(kāi)路電壓，其光電轉(zhuǎn)換效率為9.04%.

2011年，Y.Cui等［69］把苯并三氮唑聯(lián)噻吩引入分子中，合成了染料39，該分子中的長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合即暗電流的發(fā)生，從而提高開(kāi)路電壓，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.02%(Jsc=13.18 mA/cm2，Voc=780 mV，F(xiàn)F=0.78).

此外，D.Kim等［70］以二甲基芴取代吲哚啉給電子體，以聯(lián)噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了系列吲哚啉染料JK-51，在AM 1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下的光電轉(zhuǎn)換效率為8.4%.吲哚啉給電子能力較強(qiáng)，但是結(jié)構(gòu)修飾有限，且繞丹寧乙酸基吸電子基合成較難，穩(wěn)定性較差.

2.2.5 咔唑類(lèi)染料 咔唑類(lèi)染料也是近年來(lái)研究較多的一種染料，如圖10所示.

2006年，N.Koumura等［71］合成了以咔唑?yàn)殡娮庸w，寡聚噻吩作為π共軛橋，氰基乙酸作為電子受體，合成了40等3種染料.通過(guò)在噻吩基團(tuán)上引入長(zhǎng)烷基鏈能有效地阻止TiO2中的電子和電解質(zhì)的復(fù)合，提高電子壽命，同時(shí)，能有效地阻止染料在TiO2表面聚集.在AM 1.5的光照條件下，基于染料40的電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.3%(Jsc=14.0 mA/cm2，Voc=740 mV，F(xiàn)F=0.74)［72］.2009 年，N.Koumura等［73］在咔唑上引入供電基團(tuán)烷氧基苯，合成了41，基于染料41的電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.1%.

圖10 吲哚類(lèi)染料分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structures of carbazole dye sensitizers

D.Kim等［74］以二甲基芴取代咔唑?yàn)楣╇婓w，聯(lián)噻吩作為π共軛橋，合成了42，電池的總轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 5.2%(Jsc=11.5 mA/cm2，Voc=680 mV，F(xiàn)F=0.66)，咔唑染料能夠有效抑制分子的聚集，具有光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠得到較高的光電轉(zhuǎn)換效率.

3 總結(jié)與展望

能源問(wèn)題已成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的全球性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型清潔、可持續(xù)能源已經(jīng)成為能源研究的重要課題.太陽(yáng)能作為最具發(fā)展?jié)摿Φ脑偕茉?，已成為?dāng)前開(kāi)發(fā)新能源的熱點(diǎn).染料敏化太陽(yáng)電池制備工藝簡(jiǎn)單，制造成本低廉，在生產(chǎn)過(guò)程中消耗少、污染低，受到了人們的廣泛重視.

對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，目前，還存在著一些問(wèn)題:

1)敏化劑的吸收譜帶大都集中在400～650 nm，近紅外乃至紅外區(qū)域的太陽(yáng)光利用率不高；

2)染料分子易于聚集，激發(fā)態(tài)的電子壽命較短，限制了電子的傳輸；

3)目前缺少高效率，高穩(wěn)定性的電解質(zhì).展望未來(lái)的染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展，本文以為主要從以下幾個(gè)方面獲得突破:

(i)設(shè)計(jì)出既能在可見(jiàn)光，又能在近紅外乃至紅外區(qū)域的都具有良好吸收的寬吸收敏化劑，也就是吸收光譜紅移的化合物，盡量充分利用吸收再500～700 nm的光能；

(ii)通過(guò)引入大的基團(tuán)和支鏈設(shè)法破壞分子的平面性，使分子扭曲以克服分子的聚集；

(iii)由于電子在TiO2薄膜中的傳輸阻力大，影響電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，故尋找可以替代TiO2的其他半導(dǎo)體材料，比如導(dǎo)帶和價(jià)帶位置都與TiO2很接近的ZnO也被看好，它同時(shí)還具有電子遷移率高，擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望應(yīng)用與DSSCs的材料；

(iv)由于液態(tài)電解質(zhì)在封裝上的技術(shù)困難，人們開(kāi)發(fā)了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體體系的固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)空穴傳輸材料和高分子電解液體系等.與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池敏化劑的氧化還原電位，可以和空穴導(dǎo)體的工作函數(shù)更好的匹配，所以固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池獲得的開(kāi)路電壓(Voc)值很高，可以達(dá)到接近1 V.以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，可以提高和改善電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

(v)敏化的納米晶電極是染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分，其性能直接關(guān)系到太陽(yáng)能電池的總效率.在制備技術(shù)方面，基于傳統(tǒng)的刮涂制膜技術(shù)和逐層沉積制備技術(shù)，由于操作的復(fù)雜性和技術(shù)掌握的難度，是光陽(yáng)極制備的瓶頸問(wèn)題.絲網(wǎng)印刷技術(shù)由于其大面積制備的可操作性，是實(shí)現(xiàn)未來(lái)工業(yè)化不錯(cuò)的手段.

綜上所述，燃料敏化太陽(yáng)能電池已成為太陽(yáng)能開(kāi)發(fā)的重要發(fā)展方向，雖然目前還存在一些問(wèn)題，但是可以預(yù)見(jiàn)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這些問(wèn)題必將得到很好地解決，燃料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)將會(huì)走向成熟，滿足人們的需求.

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