張 鳳， 王慢慢， 楊文娟， 馬曉艷， 周婭芬*

(1.西華師范大學化學化工學院化學合成與污染控制四川省重點實驗室，四川南充637009;2.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水排放造成了嚴重的環(huán)境污染［1-2］.印染廢水中含有染料等污染物，許多染料是有毒的，其中一部分具有致癌和致突變性，而且難以通過生物降解，不僅對動植物造成危害，人們自身健康也受到嚴重威脅.亞甲基藍是一種廣泛使用的水溶性陽離子染料，廣泛用于棉、麻、紙張和皮革的染色.亞甲基藍對人和動物眼睛會造成永久性的燒傷，口腔攝入亞甲基藍會產(chǎn)生灼熱感，并導致惡心、嘔吐、意識模糊和高鐵血紅蛋白癥［1，3］.常用以下方法去除廢水中亞甲基藍等染料:離子交換法、生物-化學降解法、膜分離法、吸附法、光催化降解法以及微生物降解法［3-8］，其中吸附法不僅可以高效去除工業(yè)廢水中的染料污染物，而且還有操作方便、無二次污染等優(yōu)點，因此廢水處理技術(shù)的成功很大程度上取決于高效吸附劑的發(fā)展.近年來，一些利用天然材料、生物材料以及工業(yè)和農(nóng)產(chǎn)品廢棄材料制得的廉價而高效的吸附劑引起人們的廣泛關(guān)注［9-11］.殼聚糖是脫乙?；讱に?，而甲殼素是自然界除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然生物高分子，一些含殼聚糖的吸附劑對染料表現(xiàn)很好的吸附性能［2，12-13］.但在大多數(shù)酸性溶液中殼聚糖易溶解，存在不穩(wěn)定、不能再生等缺點，文獻大多采用交聯(lián)的方法或形成復(fù)合物以提高其化學穩(wěn)定性和機械強度［13-14］.天然沸石是一類分布很廣的硅鋁酸鹽類礦物，具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有較強的吸附能力，有望與殼聚糖交聯(lián)改善其性能，形成優(yōu)良的復(fù)合物吸附劑.

本文將來源廣泛、價格便宜的殼聚糖和天然沸石交聯(lián)得到復(fù)合物吸附劑，考察其對水溶液中亞甲基藍的吸附行為，并研究吸附過程的熱力學、動力學以及等溫吸附模型.

1 實驗部分

1.1 試驗試劑 冰醋酸(分析純)、殼聚糖(生化試劑)、亞甲基藍(分析純)、戊二醛(分析純)、天然沸石粉(浙江縉云縣，主要為斜發(fā)沸石和絲光沸石)、去離子水等.

1.2 試驗儀器 恒溫振蕩器(江蘇常州國華，SHZ-82型)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(江蘇常州國華，DF-101S型)、紫外可見分光光度計(日本Shimadzu公司，UV-2550型)、紅外光譜儀(美國Thermo scientific公司，Nicolet 6700).

1.3 吸附劑的制備 用體積分數(shù)2%的乙酸溶液30 mL溶解0.5 g殼聚糖，攪拌一定時間，使殼聚糖完全溶解;稱取3 g天然沸石粉，于500℃馬弗爐中焙燒3 h，冷卻后，加入30 mL去離子水;繼續(xù)攪拌，將浸泡的天然沸石粉倒入殼聚糖溶液中，用滴管緩慢滴加體積分數(shù)5%戊二醛溶液，充分攪拌，冷藏一定時間.取出用去離子水反復(fù)洗滌，真空干燥，得到復(fù)合物吸附劑置于保干器內(nèi)待用.

1.4 吸附實驗 在錐形瓶中放置0.020 g吸附劑，再加入初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液10 mL，在恒溫振蕩器(25℃)中振蕩吸附一定時間，取出反應(yīng)液離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計測定其質(zhì)量濃度.

亞甲基藍的吸附量q(mg/g)為

亞甲基藍的去除率R(%)為

其中，c0、c分別為溶液初始和吸附后亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);m為復(fù)合物吸附劑的用量(g)，V為亞甲基藍溶液的體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的紅外譜圖分析 圖1為殼聚糖、天然沸石和殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物的紅外譜圖.殼聚糖的紅外譜圖1(a)中主要出現(xiàn)位于3 426 cm-1的—OH和—NH2伸縮振動吸收峰，2 921和2 872 cm-1的—CH伸縮振動吸收峰，1 650和1 593 cm-1的—NH2彎曲振動吸收峰，1 424和1 325 cm-1的 C—O伸縮振動吸收峰，1 086和1 027 cm-1的C—O骨架振動吸收峰，與文獻報道一致［15］.天然沸石紅外譜圖1(b)中，主要的峰位于3 630、3 449、1 647、1 039、797 和 468 cm-1，其中1 600～3 700 cm-1歸屬于沸石中存在的水，1 039 cm-1屬于強的 T—O伸縮振動，797 cm-1歸屬于石英或非晶態(tài)的SiO2伸縮振動，468 cm-1屬于Si—O—Si彎曲振動［16］.與天然沸石譜圖相比較，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物的紅外譜圖1(c)中出現(xiàn)了殼聚糖2 921和2 872 cm-1處的—CH伸縮振動吸收峰，說明殼聚糖與天然沸石形成了復(fù)合物［16］.

2.2 吸附劑對幾種染料的選擇性吸附 考察了殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附劑對結(jié)晶紫、亞甲基藍、剛果紅和甲基橙溶液的選擇性吸附情況.幾種染料的初始質(zhì)量濃度都為50 mg/L，體積為10 mL，吸附劑用量為0.020 g，溫度為25℃，振蕩4 h.實驗結(jié)果如圖2所示，結(jié)晶紫、亞甲基藍、剛果紅和甲基橙的去除率分別為43.7%、99.1%、42.8%和31.4%，說明殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物對亞甲基藍的吸附效果最好.作為對比，我們測試了殼聚糖、天然沸石對亞甲基藍的吸附情況，發(fā)現(xiàn)天然沸石對亞甲基藍的去除率為77.7%，而使用殼聚糖時去除率僅為6.3%，因此本實驗以殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附劑對亞甲基藍的吸附進行系列研究.

2.3 吸附劑用量對吸附的影響 將裝有不同質(zhì)量吸附劑的錐形瓶，放入25℃恒溫振蕩器中，再分別加入10 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，反應(yīng)4 h，得到吸附劑用量對亞甲基藍吸附的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，吸附劑用量為0.005 g時去除率為45.8%，用量增加到0.030 g時去除為99.1%，吸附劑用量為0.020 g時，去除率達到最大，吸附達到平衡.

2.4 吸附時間對吸附的影響 取0.2 g復(fù)合物吸附劑于250 mL錐形瓶中，將初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液100 mL加入其中，并置于恒溫振蕩器(25℃)中反應(yīng)，按既定的時間取樣分析，得到亞甲基藍去除率隨吸附時間的變化，結(jié)果如圖4所示.隨著吸附時間的增加，亞甲基藍的去除率增大，約180 min時達到吸附平衡，亞甲基藍的去除率為99.1%.

2.5 吸附劑對亞甲基藍的等溫吸附模型 常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述吸附平衡，方程式分別如(3)和(4)式.

Langmuir線性方程

Freundlich線性方程

其中，ce為吸附平衡時溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)，b、k、n為等溫吸附常數(shù)，qe為平衡吸附量(mg/g).

通過對殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附亞甲基藍的平衡吸附量-平衡濃度數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到的等溫吸附模型相關(guān)參數(shù)列于表1中.表1中的數(shù)據(jù)表明，Langmuir方程線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)遠高于Freundlich方程線性擬合相關(guān)系數(shù)，因此亞甲基藍在殼聚糖交聯(lián)天然沸石吸附劑上的吸附平衡更適合用Langmuir等溫吸附模型進行描述，通過Langmuir等溫吸附模型擬合得到的最大吸附量為35.89 mg/g，與實驗所測值相差不大.

2.6 吸附動力學 為研究吸附過程的動力學特性，采用2種動力學模型進行分析.

偽一階動力學模型

偽二階動力學模型

其中，qe為平衡吸附量(mg/g)，k1、k2分別為偽一階、偽二階動力學模型的速率常數(shù)，qt為t時刻的吸附量(mg/g).

通過對殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物吸附亞甲基藍的吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合分析，得到的動力學曲線如圖5所示，相關(guān)參數(shù)列于表2中.表2的數(shù)據(jù)表明，殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物對亞甲基藍的吸附過程可以用偽二階動力學模型描述，因為偽二階動力學模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)比偽一階動力學模型的線性擬合相關(guān)系數(shù)高，并且更接近1，且通過偽二階動力學方程擬合得到平衡吸附量(22.73 mg/g)，較偽一階動力學方程擬合得到平衡吸附量(10.33 mg/g)更接近實際平衡吸附量(qe，exp=21.17 mg/g).

2.7 吸附熱力學 通過熱力學分析進一步研究吸附過程中溫度的影響，相關(guān)熱力學參數(shù):吉布斯自由能變(△G0)、焓變(△H0)以及熵變(△S0)，分別通過(7)～(9)式計算:

表1 亞甲基藍的等溫吸附模型參數(shù)Table 1 Langmuir and freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of methylene blue

表2 吸附動力學模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of methylene blue

表3 吸附的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters at different temperatures for the adsorption of methylene blue

其中，Kc為吸附平衡常數(shù)，cad為達到平衡時被復(fù)合物吸附的亞甲基藍質(zhì)量濃度(mg/L)，ce為達到平衡時溶液質(zhì)量濃度(mg/L)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T 為熱力學溫度(K).△H0、△S0分別由ln Kc對1/T線性擬合所得直線(圖6)的斜率和截距求得，相關(guān)的熱力學參數(shù)結(jié)果列于表3.

表3數(shù)據(jù)顯示，△H0大于零，說明吸附過程表現(xiàn)為焓阻礙效應(yīng)，隨著溫度的升高，亞甲基藍吸附量增大，為吸熱過程;△S0大于零，表示在吸附過程中體系的混亂度增大，說明吸附過程是以熵推動為主;△G0都小于零，說明吸附過程都是自發(fā)進行的，但△G0的絕對值隨著溫度的升高而增大，說明在考察的溫度范圍內(nèi)，其自發(fā)性隨著溫度的升高而增強.

3 結(jié)語

水溶液中亞甲基藍在殼聚糖交聯(lián)天然沸石復(fù)合物上吸附效果良好，當吸附劑用量為0.02 g時，對于初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍溶液，恒溫振蕩吸附3 h達平衡，亞甲基藍的去除率可達到99.1%.動力學研究表明，該過程符合偽二階動力學方程，吸附等溫線可用Langmuir模型描述.熱力學研究表明，該吸附是吸熱、熵增的自發(fā)過程.

致謝 西華師范大學博士啟動基金資助項目(10B010)對本文給予了資助，謹致謝意.

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