駱其金,諶建宇,王振興,羅 雋,龐志華,林方敏 (環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

酸堿回收對(duì)粉煤灰合成沸石性能的影響

駱其金,諶建宇*,王振興,羅 雋,龐志華,林方敏 (環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東 廣州 510655)

針對(duì)粉煤灰合成沸石合成成本較高及廢酸堿外排污染環(huán)境的問(wèn)題,對(duì)粉煤灰合成人工沸石工藝中廢酸堿回收的可行性及其對(duì)合成沸石產(chǎn)品性能的影響進(jìn)行了試驗(yàn)研究,研究設(shè)置3個(gè)廢酸堿回收利用比例條件(1:1,2:1,3:1),其他合成條件與初始粉煤灰合成沸石完全相同.利用SEM、XRD、BET等技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行表征,結(jié)果表明回收酸合成沸石(WAC-ZFA)、回收堿合成沸石(WAL-ZFA)表面存在大量孔隙結(jié)構(gòu),XRD圖譜也存在尖銳的沸石衍射峰,表征結(jié)果與粉煤灰合成沸石(ZFA)相似;在 BET方面,與 ZFA相比,WAC-ZFA有所下降,而WAL-ZFA明顯增大;廢堿回收比例對(duì)合成沸石除氨的效果影響不大,而廢酸回收比例對(duì)合成沸石除氨的效果影響較明顯,綜合考慮,建議在實(shí)際生產(chǎn)中廢酸回收比例宜≤1:1,廢堿回收比例宜≤3:1.

回收酸堿；粉煤灰合成沸石；氨氮

由于粉煤灰的組成成分與沸石的化學(xué)組成相似,因此眾多學(xué)者對(duì)以粉煤灰為原料合成沸石做了大量研究[1-4],目前,粉煤灰沸石合成的方法主要有:水熱法、兩步法、堿熔融法、鹽熱法、微波合成法、晶種法、混堿氣相合成法、痕量水體系固相合成法[5-6],其中水熱合成法是合成沸石的主要方法,水熱合成法是將粉煤灰在一定比例的濃度的堿液中溶解,通過(guò)老化、晶化等一系列過(guò)程最終得到沸石產(chǎn)品[7].在粉煤灰合成沸石的合成過(guò)程中消耗大量的酸和堿,這是粉煤灰合成沸石成本較高的主要原因之一同時(shí)產(chǎn)生大量的廢酸廢堿不僅浪費(fèi)資源、污染環(huán)境還對(duì)人類的健康造成威脅[8],因此,如何降低成本同時(shí)減少?gòu)U酸堿排放成為粉煤灰合成沸石大規(guī)模推廣應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化的瓶頸之一,目前國(guó)內(nèi)外鮮有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.針對(duì)以上問(wèn)題,本文以水熱合成法為合成方法,研究沸石合成過(guò)程中回收利用廢酸廢堿對(duì)合成沸石品質(zhì)的影響,為降低粉煤灰合成沸石合成成本、減少環(huán)境污染及粉煤灰合成沸石產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自廣東省某火力發(fā)電廠,其主要成分 SiO2為 48.61%,Al2O3為 33.31%, Fe2O3為 6.56%,CaO為 6.69%,MgO為 0.86%, Na2O為1.15%,K2O為0.75%,燒失量為2.07%.鹽酸、氫氧化鈉為分析純?cè)噭?

實(shí)驗(yàn)儀器包括:THZ-03M2R型氣浴搖床(上海申能博彩生物科技有限公司);TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司);HWS24型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科技有限公司);DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科技有限公司);EMS-19磁力攪拌器(天津市歐諾儀器儀表有限公司);HACH DR5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司);不銹鋼反應(yīng)釜;日本理學(xué)電機(jī) D/Max-3A型 X-射線粉末衍射儀(Cu靶Kα1射線,掃描范圍3～80℃);德國(guó)LEO公司LEO 1530VP場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡.

1.2 粉煤灰合成沸石合成方法

粉煤灰合成沸石的具體合成方法[12]如下:將粉煤灰與 2mol/L 鹽酸按液固比 3:1在磁力攪拌器上以200r/min,90～95℃攪拌酸洗1h除去鐵等雜質(zhì),水洗至pH值約為7;105℃烘干后,研磨過(guò)200目篩.取預(yù)處理過(guò)的粉煤灰與 3mol/LNaOH溶液(按液固比4:1)加進(jìn)容量為3L的不銹鋼反應(yīng)釜中,電動(dòng)攪拌,常壓下于 95～100℃反應(yīng)一定時(shí)間,取出水洗pH值至7左右,105℃烘干得粉煤灰合成沸石(zeolites synthesized from fly ash, ZFA).

1.3 回收酸堿合成沸石方法

1.3.1 酸堿回收 以 2mol/L的鹽酸按液固比3:1在90～95℃反應(yīng)1h左右進(jìn)行酸洗預(yù)處理,酸洗完后廢酸液回收利用,該回收利用的廢酸液,簡(jiǎn)稱為回收酸;按液固比4:1,堿液濃度3mol/L,反應(yīng)溫度 100℃,反應(yīng)時(shí)間 24h條件進(jìn)行沸石合成實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后剩余堿液回收利用,該回收利用的廢堿液,簡(jiǎn)稱為回收堿.

1.3.2 回收酸合成沸石 用回收酸和濃鹽酸按不同比例配成2mol/L的鹽酸溶液,設(shè)定3個(gè)比例(回收酸:濃鹽酸)(體積比):3:1, 2:1, 1:1.其他參數(shù)不變,酸洗粉煤灰,得到各種不同回收酸比例的混合酸酸洗的粉煤灰,將酸洗后的粉煤灰水洗至中性,烘干,分批用3mol/L的NaOH溶液合成沸石,稱為回收酸合成沸石(waste acid- zeolites synthesized from fly ash,WAC-ZFA)水洗至中性,烘干待用.

1.3.3 回收堿合成沸石 用濃鹽酸配置成2mol/L的鹽酸溶液酸洗粉煤灰,水洗至中性,烘干,用回收堿和氫氧化鈉溶液按不同比例[設(shè)定三個(gè)比例(回收堿:氫氧化鈉溶液)(體積比):3:1,2:1,1:1]配成3mol/L的氫氧化鈉溶液與酸洗后粉煤灰混合,其他參數(shù)均不變,合成的沸石稱為 回 收 堿 合 成 沸 石 (waste alkali-zeolites synthesized from fly ash, WAL -ZFA)水洗至中性,烘干待用.

1.4 氨氮吸附試驗(yàn)

1.4.1 模擬污水 由氯化銨(分析純)配制氨氮濃度25mg/L.

1.4.2 吸附試驗(yàn) 取0.5g樣品于250mL錐形瓶中,加入 50mL配水(一定濃度氨氮溶液),25℃恒溫下在氣浴搖床中以150r/min吸附反應(yīng)24h,取出后以5000r/min離心10min,取上清液用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮濃度[9].

1.4.3 去除率及吸附量的計(jì)算

式中:C0, Ct分別為初始及吸附反應(yīng)后溶液中氮磷濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為回收酸堿合成沸石投加量.

1.4.4 等溫吸附試驗(yàn) 在 50mL氨氮濃度50mg/L的溶液中分別投加0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0, 1.2g的粉煤灰合成沸石(ZFA)、回收酸合成沸石(WAC-ZFA)和回收堿合成沸石(WAL-ZFA)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),待吸附平衡后分別測(cè)定氨氮的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿回收對(duì)合成沸石結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 SEM 觀察 一般來(lái)說(shuō),原始的粉煤灰粒子由于其表面被鋁硅酸鹽玻璃相(占 60%～80%)所覆蓋呈現(xiàn)光滑的表面[10],這主要是由于粉煤灰的無(wú)機(jī)成分在1000C°以上的高溫下燃燒,然后在煙道中驟然降溫,在表面張力的作用下產(chǎn)生.比較原材料粉煤灰與ZFA的SEM照片,ZFA有明顯的晶型特征,且出現(xiàn)大量孔隙結(jié)構(gòu),ZFA由于含有大小不同的孔徑和化學(xué)結(jié)構(gòu)特性,因此具有一定的離子交換性能和吸附性能[11].

圖1 回收酸堿合成沸石與粉煤灰合成沸石SEM照片比較Fig.1 SEM images of synthetic zeolites

從圖1可以看出,WAC-ZFA表面結(jié)晶效果良好,也有大量的孔隙結(jié)構(gòu),但與 ZFA相比,孔隙率明顯減少,這可能是由于回收酸的添加影響了沸石的合成.酸洗主要作用是去除粉煤灰中對(duì)合成沸石不利的赤鐵礦和磁鐵礦[12],以及消除鈣、鎂等離子對(duì)合成沸石的影響[13].當(dāng)酸洗后的鹽酸重復(fù)利用時(shí),實(shí)際上是再次濃縮了鐵和鈣、鎂等離子,從而降低酸洗效果,影響到沸石的合成.

比較WAL-ZFA與ZFA的SEM照片可見(jiàn), WAL-ZFA與ZFA晶形大體無(wú)差異,沸石表面依舊存在大量的孔隙結(jié)構(gòu).一般來(lái)說(shuō),堿類物質(zhì)能夠破壞粉煤灰顆粒表面的堅(jiān)硬外殼,使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)[14]. Murayama等[15]證實(shí)堿溶液的濃度對(duì)合成沸石至關(guān)重要,當(dāng)NaOH的濃度較低時(shí),生成沸石數(shù)量少;而在高堿度的情況下,可以使晶體生長(zhǎng)速率常數(shù)增大,縮短誘導(dǎo)期和快速生長(zhǎng)期,產(chǎn)品主要是 P型沸石.這主要是因?yàn)樯?P型沸石的結(jié)構(gòu)基體是通過(guò)四元環(huán)用氧橋聯(lián)結(jié)的,在高堿度下穩(wěn)定.因此只有當(dāng)堿度適當(dāng)時(shí),才能合成相應(yīng)的沸石

[16].WAL-ZFA合成時(shí)的堿液濃度與ZFA合成時(shí)相同,因此其沸石產(chǎn)物也無(wú)較大差異.

2.1.2 X射線衍射分析 由圖2可以看出,通過(guò)酸洗堿融之后合成沸石具有明顯的X衍射峰,衍射峰型尖銳,強(qiáng)度大,表明合成產(chǎn)物結(jié)晶完好、結(jié)構(gòu)單一.WAC-ZFA、WAL-ZFA與ZFA峰形相似,主要物相組成都是NaP型沸石(PDF44-0052),且峰在強(qiáng)度上幾乎保持一致,說(shuō)明 WAC-ZFA、WAL-ZFA與ZFA在物相上能保持一致,也就是說(shuō)能得到所需要的沸石產(chǎn)物.

圖2 回收酸堿合成沸石與粉煤灰沸石XRD圖譜比較Fig.2 XRD patterns of synthetic zeolites

通常來(lái)說(shuō),堿度的大小影響粉煤灰硅鋁的溶解度及合成產(chǎn)物的種類[17],同時(shí)堿度也是影響合成沸石的晶型、結(jié)晶度、硅鋁比以及晶粒度大小的重要因素[18],它主要控制硅酸根離子的狀態(tài)及體系中各組分的平衡狀態(tài)的位置[19]. WAC-ZFA、WAL-ZFA在堿融階段保證了與ZFA相同的堿濃度,因此X衍射峰中NaP型沸石峰基本保持不變.

2.2 酸堿回收對(duì)合成沸石比表面積的影響 由表1可以看出,ZFA和WAC-ZFA、WAL-ZFA的比表面積都遠(yuǎn)大于粉煤灰原料,當(dāng)回收酸:新加酸比1:1時(shí),WAC-ZFA的BET與孔徑與ZFA相當(dāng),其他2個(gè)比例的BET與小于ZFA,孔徑則略有增大.WAC-ZFA的比表面積隨著回收酸:新加酸比例的增大呈下降趨勢(shì),BET由 1:1時(shí)的(46.01± 0.38)m2/g下降至3:1時(shí)的(41.77±0.55)m2/g,而相對(duì)應(yīng)的孔徑隨著回收酸:新加酸比例的增大呈上升趨勢(shì),由 1:1時(shí)的(12.60±0.09)nm上升至 3:1時(shí)的(13.37±0.09)nm;由于酸的回收相當(dāng)于再次濃縮了鐵和鈣、鎂等離子,這影響到沸石的合成.3個(gè)比例的WAL-ZFA的BET及孔徑、孔容相似, BET在(62.18±0.89)～(63.97±0.56)m2/g之間,均大于 ZFA 的(45.80±0.59)m2/g,孔徑在(8.34± 0.06)～(8.90±0.09)nm之間,小于ZFA的(11.94± 0.10)nm,這可能是因?yàn)閺U堿液中含有上一次應(yīng)用時(shí)從粉煤灰中溶出的可溶性硅和鋁,當(dāng)廢堿液再次用于沸石合成時(shí),廢堿液中的可溶性硅和鋁得到了有效利用,促進(jìn)了沸石合成.

表1 比表面積測(cè)定結(jié)果Table 1 Results from specific surface area measurements

2.3 酸堿回收對(duì)合成沸石吸附性能的影響

2.3.1 酸堿回收對(duì)合成沸石氨氮去除效果的影響 從圖 3可看出,在相同試驗(yàn)條件下,WALZFA對(duì)濃度為25mg/L的氨氮溶液去除率均能達(dá)到85%以上,與ZFA(去除率93.2%)基本相當(dāng),隨著回收堿比例增大,氨氮去除效果略有下降; WAC-ZFA對(duì)氨氮的去除效果有所下降,當(dāng)回收酸比例為3:1時(shí),氨氮去除效率只有78%.因此,堿液回收對(duì)于合成沸石性能略有影響,但影響不大,酸回收對(duì)合成沸石性能有較大影響,對(duì)氨氮去除效率下降明顯,回用時(shí)應(yīng)選擇合適的回收酸比例.

圖3 回收酸堿合成沸石對(duì)氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of acid and alkali waste on the removal of ammonium

圖4 氨氮去除率隨投加量的變化Fig.4 Relationship between ammonium removal rate and dosage

2.3.2 酸堿回收合成沸石與合成沸石在不同投加量下對(duì)氨氮的去除特性 從圖4可以看出,在氨氮濃度為25mg/L時(shí),WAC-ZFA、WAL-ZFA(回收比例均為 1:1)對(duì)氨氮的去除率隨著投加量的增大先不斷增大,而后去除率比較穩(wěn)定,達(dá)到吸附平衡狀態(tài).相比合成沸石,酸堿回收沸石不僅對(duì)氨氮去除效果稍微有所下降,達(dá)到平衡狀態(tài)也稍微滯后一些.投加量為10g/L時(shí),ZFA基本達(dá)到平衡狀態(tài),WAC-ZFA、WAL-ZFA需要投加量為15g/L左右才基本達(dá)到平衡狀態(tài).其中, WAL-ZFA對(duì)氨氮的去除效果優(yōu)于WAC-ZFA.

2.3.3 酸堿回收合成沸石與合成沸石在不同pH值時(shí)對(duì)氨氮的去除 ZFA、WAC-ZFA、WAL-ZFA在不同pH值時(shí)對(duì)氨氮的去除特性如圖5所示.pH值對(duì)3種沸石樣品去除氨氮趨勢(shì)相近,pH值為弱酸性(pH值為4～6)的條件下對(duì)氨氮去除效果最好,pH<4以及pH>8時(shí)氨氮去除效果下降明顯.

圖5 pH值對(duì)氨氮去除率的影響比較Fig.5 Effect of pH on the removal of ammonium

2.3.4 等溫吸附試驗(yàn)

式中:Qmax為最大吸附量,mg/g;Qe為平衡時(shí)的吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)的濃度,mg/L;b為吸附強(qiáng)度,L/mg;KF為吸附系數(shù),L/mg;1/n為吸附指數(shù).

圖6為回收酸堿合成沸石(回收比例1:1)與合成沸石等溫吸附曲線.用上述2個(gè)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)Freundlich方程能夠更好的描述3種沸石的吸附行為,r2值均接近0.99,而用Langmuir方程擬合結(jié)果較差.從圖 6可以看出,WAL-ZFA與 ZFA等溫吸附線基本重合,而WAC-ZFA等溫吸附線有所下移,說(shuō)明堿回收對(duì)沸石合成影響不大,酸回收會(huì)對(duì)沸石性能有所影響.

圖6 等溫吸附曲線Fig.6 adsorption isotherm

表2 Freundlich等溫吸附相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters of freundlich adsorption isotherm

3 結(jié)論

3.1 SEM觀察可以看出 ZFA、WAC-ZFA、WAL-ZFA表面均存有大量空隙結(jié)構(gòu),XRD分析表明,ZFA、WAC-ZFA、WAL-ZFA主要物相均是NaP型沸石,WAC-ZFA的BET與ZFA相似, WAL-ZFA的BET比ZFA大.

3.2 WAL-ZFA對(duì)氨氮去除率能達(dá)到85%以上,與ZFA相比,效果相差不大;WAC-ZFA對(duì)氨氮去除效果下降明顯,回收比例為3:1時(shí),去除效率下降至78%左右,3種沸石在不同pH值時(shí)的氨氮去除特性相似.

3.3 ZFA、WAC-ZFA、WAL-ZFA3種沸石的等溫吸附系數(shù)(KF)分別是0.2705、0.2755和0.2683

3.4 綜合考慮產(chǎn)品品質(zhì)和成本等因素,在實(shí)際生產(chǎn)中可適量回用廢酸堿建議在實(shí)際生產(chǎn)中廢酸回收比例宜≤1:1,廢堿回收比例宜≤3:1.

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Research of recycling of waste acid or alkali and its impacts on the properties of zeolites synthesized from fly ash.

LUO Qi-jin, CHEN Jian-yu*, WANG Zhen-xing, LUO Jun, PANG Zhi-hua, LIN Fang-ming (South China Institute of Environmental Sciences, MEP, Guangzhou 510655, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2217～2222

In order to reduce the production cost and control the environmental pollution caused by waste acid and alkali discharge, the process experiments of waste acid and alkali recycling and the relevant impacts on the properties of zeolites synthesized from fly ash were carried out. Under the similar experimental conditions, three recycling ratio 1:1,2:1,3:1were tested The physical-chemical characteristics of products was analyzed through SEM, XRD and BET. The results show that waste acid-zeolites synthesized from fly ash (WAC-ZFA) and waste alkali-zeolites synthesized from fly ash (WAL-ZFA) has the similar physical-chemical properties of zeolites synthesized from fly ash (ZFA), sharp diffraction peaks and a large number of pore structure characterization on the surface observed as well. Compared with ZFA, the BET of WAC-ZFA is slightly lowered, but WAL-ZFA increased obviously. The waste acid & alkali recycling ratio have different effects on the removal of ammonia. Based on these results, the recovery ratio of waste acid and alkali should be less than 1:1and 3:1 respectively.

recovery of waste acid and waste alkali；zeolites synthesized from fly ash；ammonium

X705

A

1000-6923(2014)09-2217-06

駱其金(1981-),男,湖南郴州人,工程師,碩士,研究方向?yàn)樗廴局卫砼c控制和環(huán)境功能材料.發(fā)表論文20余篇.

2013-11-22

工業(yè)區(qū)排水對(duì)水源型河流風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)集成與綜合示范(2012ZX07206002);環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201009012)

* 責(zé)任作者, 研究員, chenjianyu@scies.org