王晴晴,馬永亮,譚吉華,*,楊復沫,韋蓮芳,段菁春,賀克斌(1.中國科學院大氣物理研究所,大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室,北京 10009；.中國科學院大學資源環(huán)境學院,北京 10009；.清華大學環(huán)境學院,國家環(huán)境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室,北京 10008；.中國科學院重慶綠色智能技術研究院,三峽生態(tài)環(huán)境研究所,重慶 011；.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 10001)

北京市冬季PM2.5中水溶性重金屬污染特征

王晴晴1,2,馬永亮3,譚吉華2,3*,楊復沫4,韋蓮芳2,段菁春5,賀克斌3(1.中國科學院大氣物理研究所,大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室,北京 100029；2.中國科學院大學資源環(huán)境學院,北京 100049；3.清華大學環(huán)境學院,國家環(huán)境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室,北京 100084；4.中國科學院重慶綠色智能技術研究院,三峽生態(tài)環(huán)境研究所,重慶 401122；5.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012)

于2011年冬季使用SASS采樣器在清華大學采集PM2.5樣品,并對其中重金屬和水溶性重金屬(As?Cd?Cr?Cu?Mn?Pb和Zn等)以及無機離子進行了分析.結果表明,采樣期間水溶性重金屬濃度較高,As?Cd?Cr?Cu?Mn?Pb和 Zn平均濃度依次為 8.42,3.18,1.99,7.84,30.82, 49.27,412.81ng/m3.Cd和水溶性As平均濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》中建議濃度限值.水溶性重金屬在重污染期間易出現(xiàn)富集,灰霾和采暖期間As?Cd?Cr?Cu?Mn?Pb和Zn平均濃度都有增加趨勢.水溶性重金屬的逐日變化趨勢與重金屬和PM2.5有較好的一致性.水溶性重金屬在重金屬中比重:50%≤Zn和As;20%

PM2.5；水溶性重金屬；重金屬；灰霾；采暖期

目前,我國大氣氣溶膠污染日趨嚴重,由氣溶膠污染造成的能見度惡化事件越來越多[1].灰霾天氣中大量極細微的粒子,很大部分可通過呼吸道進入人體肺泡,造成對人群的傷害,暴露在氣溶膠濃度非常高的環(huán)境中可能導致呼吸道和心血管疾病以及肺癌等[2].大氣顆粒物中重金屬因其毒性和生物富集性而備受關注[3].重金屬對健康影響不僅取決于元素的種類?濃度和化學物種形態(tài),還取決于其組合形式[4-6]和附著粒子的粒徑大小,細粒子中的重金屬對人體危害更大

[7].毒理性研究表明重金屬,尤其是水溶性過渡重金屬,可以誘發(fā)活性氧(ROS)的產(chǎn)生,是顆粒物中的潛在致害組分[8-9],重金屬的水可溶性是評價其健康效應的一個重要參數(shù)[8,10-12].例如,水溶性金屬是大鼠急性炎癥的主要原因[13],水溶性Cu可以刺激肺上皮細胞中的核轉錄因子NF-kB[14],水溶性Zn則是小鼠肺的致毒因子[12].此外,水溶性重金屬還可以促進 OH·產(chǎn)生[15], OH·是一種氧化劑,對人體健康有不利的影響.國內對大氣顆粒物中水溶性重金屬質量濃度?其在總重金屬中的比重以及影響因素的研究比較缺乏,但是也有相關研究結果,澳門 PM10[16]中重金屬與水溶性重金屬氧化性損傷能力相似,說明氧化性損傷能力主要來自于水溶性重金屬.北京市近兩年來強霾事件頻發(fā)[17],冬季采暖期間尤甚,本研究選取北京市冬季 PM2.5中水溶性重金屬進行分析,討論其污染水平及污染特征?其在重金屬和 PM2.5中比重變化規(guī)律及其與氣溶膠酸堿性的關系,以期為大氣顆粒物的健康效應和生態(tài)效應評價提供基礎數(shù)據(jù). As雖然是非金屬元素,但由于As具有與重金屬相似的健康效應,本文將As與重金屬共同討論.

1 大氣顆粒物采樣和實驗分析

1.1 大氣顆粒物采樣

本研究使用 SASS PM2.5化學物種采樣器(Met One Inc, UAS)收集樣品,各通道流量均為6.7L/min.第一通道放Teflon膜,用于顆粒物質量濃度量和水溶性離子分析;第二通道放置 Teflon膜,用于水溶性重金屬和重金屬分析.采樣時間為2011年11月8～30日,采樣周期為24h,共收集20個有效樣品,樣品在-17℃條件下保存.

1.2 實驗分析

1.2.1 水溶性離子分析 采用美國 Dionex600型離子色譜儀進行水溶性離子分析[18].前處理:(1)依次用去離子水(滴3～4滴酒精)?超純水(電阻系數(shù):18M?/cm)清洗試管?密封玻璃瓶;(2)將樣品放入密封玻璃瓶中,加入超純水,并在超聲儀中放入冰袋防止水溫過高;(3)用一次性過濾頭(0.45μm微孔濾膜)把液體轉移到試管,重復超聲一次,將兩次濾液合并后平均分為兩份,一份用于水溶性無機離子分析,一份用于水溶性重金屬的ICP-MS分析,濾液樣品 4℃保存.(4)在北京師范大學分析測試中心分析水溶性離子,分析陰離子和陽離子的淋洗液分別為弱堿(76.2mol/L NaOH + H2O)和弱酸(20mol/L MSA).分析的離子有Cl-?SO42-?NO3

-?Na+?Mg2+?Ca2+和NH4+等.

1.2.2 重金屬元素分析 ICP-MS和XRF是普遍接受的大氣顆粒物元素分析方法[19-21].已有研究證明XRF法測得的元素含量與ICP-MS的結果對比,相對誤差在 4%以內[22].ICP-MS有較低的檢出限,樣品重復性好,但是前處理需要進行加強酸消解,危險性稍高且操作復雜.XRF對于高含量的元素檢測操作方便,對樣品沒有損耗, 不需要前處理,分析時效性好,但它對于低濃度的元素檢測有局限性,不適于分析本研究Teflon膜樣品中溶解的水溶性重金屬.考慮到兩種操作方法的適用性,選用ICP-MS分析水溶性重金屬,選用XRF分析重金屬.采用ICP-MS分析水溶性重金屬時,前處理與水溶性離子的前處理方法一致,將預處理的樣品送去清華大學分析測試中心進行ICP-MS測試.在中國科學院地球環(huán)境研究所使用高能色散 X射線熒光光譜儀(EDXRF 5)進行Teflon膜樣品總重金屬元素分析.

1.3 氣溶膠酸堿性計算

選用中和比率(NR)近似計算氣溶膠的酸堿性.Nss-SO4(非海鹽SO42-)含量由大氣顆粒物中 SO42-總含量扣除海鹽貢獻量計算(海鹽顆粒物中 SO42-/Na+=0.251)[23-24].當 PM2.5中[NH4+]與[SO42-,nss]+[NO3-]的當量濃度呈現(xiàn)較好的正相關關系時(本研究中為0.98)可以用此方法來近似計算北京市氣溶膠酸堿度[25].Nss-SO4與中和比率的計算公式分別為:

當中和比率NR大于或接近1時,說明顆粒物呈中性或堿性,較小的NR值說明其偏酸性[23].

2 結果與討論

2.1 水溶性重金屬的污染特征

采樣期間 PM2.5污染嚴重,濃度平均值為111.21μg/m3.水溶性重金屬和重金屬的平均濃度如表1所示.除水溶性Pb外,其他水溶性重金屬是美國田納西東部1977年10月份TSP樣品對應酸溶性重金屬濃度的3.2～13.7倍[26].除水溶性V, Ni外,是新加坡2003～2005年居民區(qū)采樣樣品對應 PM2.5中水溶性重金屬的 1.5～20.5倍[27].這表明我國大氣細粒子中水溶性重金屬的濃度水平也很高.采樣期間水溶性重金屬和重金屬濃度較高.常受關注的幾種重金屬[28]As?Cd?Cr?Cu?Mn?Pb和 Zn的平均濃度依次為 15.63,15.70,13.42, 47.73,104.19,310.45,618.13ng/m3,其對應水溶性重金屬的平均濃度依次為 8.42,3.18,1.99,7.84, 30.82,49.27,412.81ng/m3.各水溶性重金屬和重金屬在顆粒物中的含量很小,重金屬一般低于 10-3,水溶性重金屬一般低于 10-4,但是它們的健康效應不容忽視[16,29].As?Pb和Cd具有一定的致癌能力,As和Cd對人體有潛在致畸作用,Pb對胎兒有毒性作用[30-32],因此《環(huán)境空氣質量標準》[33]中對Pb制定了標準限值對As和Cd制度了建議標準限值,其中Pb的季平均濃度限值為1000ng/m3, As和Cd年平均參考濃度限值分別為6,5ng/m3.

表1 水溶性重金屬和重金屬的平均濃度?二者比值及二者在PM2.5中的濃度百分比Table 1 Mean concentrations of water-soluble heavy metals and heavy metals, the ratios of water-soluble heavy metals to total metals and PM2.5, and thefractions of total heavy metals in PM2.5

圖1 As,Cd,Pb和水溶性As,Cd,Pb與《環(huán)境空氣質量標準》[33]比較Fig.1 Comparison of average concentrations of total As, Cd, Pb and water-soluble As, Cd, Pb with national ambient air quality standard

由圖1可見,北京市PM2.5中水溶性重金屬和重金屬與標準參考濃度限值相比較, Pb?As和Cd濃度水平都較高, Pb和水溶性Pb的平均濃度沒有超過濃度建議限值,但是 Cd(15.70ng/m3)?As(15.64ng/m3)和水溶性As(8.42ng/m3)超過濃度建議限值,說明北京市PM2.5中Cd和As的污染比較嚴重,對這兩種元素應該加強研究和控制.

由圖2可見,11月11日?16日?22日和27日PM2.5達到濃度極大值,26日PM2.5處在高污染水平(26日228.1μg/m3,27日237.5μg/m3),除Cd外,水溶性重金屬和重金屬在這幾日都出現(xiàn)了極大值.11月9日?13日?20日?23日和29日PM2.5出現(xiàn)極小值,19日PM2.5濃度處在低污染水平(19日 32.0μg/m3,20 日 29.5μg/m3,二者僅相差2.5μg/m3),水溶性重金屬和重金屬的極小值也都在落在這幾日.以上表明,水溶性重金屬?重金屬和PM2.5濃度的逐日變化趨勢基本一致.

圖2 水溶性重金屬?重金屬和PM2.5濃度逐日變化Fig.2 Daily concentration variations of water-soluble heavy metals, heavy metals and PM2.5圖例中(水)表示水溶性重金屬

2.2 大氣重金屬水溶解能力

圖2中水溶性重金屬和重金屬的逐日變化趨勢一致性很好,但由于采用 ICP-MS和 XRF法分別分析了水溶性重金屬和重金屬,因此計算重金屬水溶性分數(shù)時會存在系統(tǒng)誤差.表 1中計算出的重金屬的水溶性百分比:50%≤Zn?As;20%< V?Mn?Se?Sr?Cd?Sb≤50%;其他元素≤20%.這一結果與在英國愛丁堡測得的 PM2.5中水溶性重金屬/重金屬[8](Ti和 Fe≤20%;20%< Cr?Mn和Ni≤ 50%;50%≤V?Cu?Zn?As?Cd和Pb)結果類似,與在新加坡開展的研究[27]也近似(20%

2.3 不同期間水溶性重金屬的污染特征

結合“Weather Underground”網(wǎng)站(http:// www.wunderground.com/)公布的北京市后海觀測站的氣象數(shù)據(jù)資料,根據(jù)灰霾[34]定義劃分出灰霾天和非灰霾天,其中11月9日、12日、13日、18日、19日、20日、22日和23日為非灰霾天(共8d),其他為灰霾天(共 12d).北京 2011年冬季11月 15日正式開始集中供暖,且主要為燃煤采暖,以15日為界限,劃分出取暖期(共6d)和非取暖期(共14d).對收集的樣品進行不同污染期平均濃度對比得出圖3.

圖3 水溶性重金屬灰霾天/非灰霾天?采暖期/非采暖期和采暖期灰霾/非采暖期灰霾濃度比值Fig.3 Concentration Ratios of water-soluble heavy metals between haze days and non-haze days, heating period and non-heating days, haze days during heating period and non-haze days during heating period, respectively

重污染期間重金屬濃度有濃度富集的趨勢[35],從圖3可以看出,灰霾天相對于非灰霾天水溶性重金屬濃度都有增加的趨勢,水溶性As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Sb、Se、Sn、Sr、Pb、V和Zn依次增加了0.39、1.90、0.73、1.21、1.93、1.66、1.07、3.78、1.24、0.41、2.75、1.81、2.59倍;除Co外,采暖期相對于非采暖期的水溶性重金屬濃度都有增加的趨勢,水溶性As、Cd、Cr、Cu、Mn、Sb、Se、Sn、Sr、Pb、V和Zn依次增加了1.24、1.86、1.88、1.66、0.99、0.50、0.71、0.18、0.47、3.75、2.36、1.97倍.從整個采樣期來看,水溶性V、Cr、As和Pb在采暖期放大的倍數(shù)比灰霾期要大,增大幅度依次為0.20、0.30、0.61和0.27,石油和煤燃燒是V、Cr、As和Pb的主要排放源[36-37],因此采暖期燃煤排放對它們的影響較大;水溶性Cu、Zn、Sr和Cd在兩種典型污染過程中放大的倍數(shù)幾乎持平,它們的主要來源有機動車排放?輪胎磨損?鋼鐵冶煉[38-40],所以采暖期對它們的影響較小.除Co和Sn外,采暖期的灰霾天(共5d)比非采暖期的灰霾天(共3d)水溶性重金屬污染水平更高,水溶性 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Sb、Se、Sr、Pb、V和Zn依次增加了1.24、1.69、1.31、1.23、1.00、0.19、0.87、0.58、5.35、2.63、1.61倍,即采暖期灰霾天的水溶性 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、V和Zn是非采暖期灰霾天污染水平的二倍以上.此外,各水溶性重金屬水溶性百分比的灰霾天/非灰霾天(括號內左邊值)和采暖期/非采暖期(括號內右邊值):Cd(1.2,1.7)、Cr(1.1,1.8)、Mn(1.1,1.1)、Pb(1.0, 1.3)、V(1.8, 3.3)、Zn(1.2,1.3)、Co(0.6,0.5)、Sr(0.8, 1.0)、Sn(0.4,0.5)、Sb(0.6,1.1),表明大部分重金屬水溶性能力在重污染過程中會增強,尤其是大氣顆粒物中濃度較高的重金屬組分.

2.4 水溶性重金屬與氣溶膠酸堿性的關系

酸雨淋溶條件下PM10中Cu?Pb?Zn和Cd均有不同程度釋放[41],Cd和 Zn的釋放率明顯高于Cu和Pb,隨模擬酸雨pH值降低,重金屬的釋放強度顯著提高.本研究對PM2.5中無機離子進行測定,根據(jù)氣溶膠酸堿性計算公式估算大氣顆粒物的酸堿性,探討氣溶膠酸堿性與水溶性重金屬之間的關系.采樣期間 NR范圍為 0.77～1.26,這與2008～2009年北京城區(qū)冬季PM2.5樣品相似[42].

圖4 PM2.5濃度和NR逐日變化趨勢相關性Fig.4 Correlation of neutralization ratio (NR) vs. PM2.5

從PM2.5和NR變化趨勢相關性(圖4)可以看出,PM2.5較高時顆粒物堿性較強.通常顆粒物粒徑越小酸性越強[43],NR變小可能跟顆粒物濃度較低時含小粒徑顆粒物的百分比更高有關.顆粒物的來源不同,則粒徑組成和 NR值等也會發(fā)生變化,若已知顆粒物來源?重金屬的粒徑分配規(guī)律?顆粒物粒徑與NR之間的關系以及和NR與重金屬水溶性的關系,就能推算出水溶性重金屬的濃度水平.所以,探索水溶性重金屬與氣溶膠酸堿性之間的關系很有意義.

由圖5可見,水溶性Cd?Cr?Cu?Mn?Pb和Zn百分比與NR值呈正相關,即其水溶性隨著NR變大而增強.水溶性As百分比與NR值呈負相關,即其水溶性隨著NR變大而減弱.與NR值相關系數(shù)由高到低依次為 Cd?As?Zn?Cr?Mn?Pb?Cu,表明氣溶膠酸堿性對水溶性的影響逐漸減弱.已知向Zn2+等離子溶液中滴加氨水,生成Zn(OH)2白色沉淀;氨水過量時,沉淀又溶解,生成了絡合物Zn(NH3)42+,對于 Cd2+也有同樣的現(xiàn)象發(fā)生,所以顆粒物中重金屬的水溶性能力在一定的酸堿性范圍內可能與堿性呈正比而在另外的酸堿性范圍內與酸性呈正比,特定重金屬水溶性隨酸堿性增加或者減小的界限需要更加細致的研究.

圖5 水溶性重金屬濃度百分比與NR的線性相關性Fig.5 Correlations of water-soluble heavy metals concentration percentages vs. NR

3 結論

3.1 水溶性重金屬與重金屬?PM2.5的濃度逐日變化趨勢一致.灰霾天各水溶性重金屬濃度都有增加的趨勢;除 Co外,采暖期水溶性重金屬都有增加的趨勢.除Co?Sn外,采暖期的灰霾天比非采暖期的灰霾天水溶性重金屬污染水平更高.

3.2 北京市水溶性重金屬污染水平較高.水溶性重金屬在重金屬的比重為50%≤Zn、As,20%< V?Mn?Se?Sr?Cd、Sb≤50%,其他元素≤20%.Cd和水溶性As已超過《環(huán)境空氣質量標準》建議濃度限值,劇毒型重金屬Zn水溶性比例高達66.8%對Cd、As、Zn的研究和控制應該加強.

3.3 北京市冬季 PM2.5中各重金屬的水溶性能力受NR值的影響不同.Cd?Cr?Cu?Mn?Pb?Zn的水溶性隨著NR的變大而增強,As的水溶性隨著NR的變大而減弱.Cd?As?Zn?Cr?Mn?Pb?Cu的水溶性與 NR的相關性依次減弱.水溶性重金屬的總濃度受氣溶膠酸堿度的影響,且隨著氣溶膠堿性的增加而緩慢增加. ,

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致謝：感謝于小君在實驗過程中的PM2.5樣品采集工作.

Characterization of water-soluble heavy metals of PM2.5during winter in Beijing

WANG Qing-qing1,2, MA

Yong-liang3, TAN Ji-hua2,3*, YANG Fu-mo4, WEI Lian-fang2, DUAN Jing-chun5, HE Ke-bin3(1.State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China；2.College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；4.Three Gorges Institute of Ecological Environment, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 401122, China；5.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2204～2210

PM2.5samples were collected at Tsinghua University by SASS sampler in winter 2011. Heavy metals and water-soluble heavy metals of As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn, as well as water inorganic soluble ions were analyzed. The results indicated that the concentrations of water-soluble heavy metals were at high levels during the sampling period. The average concentrations of water-soluble heavy metals of As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn were 8.42, 3.18, 1.99, 7.84, 30.82, 49.27 and 412.81ng/m3, respectively. The average concentrations of Cd and water-soluble As exceeded the National Proposed Standard of Ambient Air Quality Standard, more attention should be paid to these two elements. Water-soluble heavy metals were enhanced during heavily polluted episodes. Compared with non-haze and non-heating period, water-soluble As, Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn increased during haze days and heating period. The variations of water-soluble heavy metals tracked well with those of total heavy metals and PM2.5. The fractions of water-soluble heavy metals in total heavy metals were ≥50% for Zn and As; <20% and ≤50% for V, Mn, Se, Sr, Cd, Sb; and ≤20% for the rest elements. The water-soluble Zn contributing up to 66.8% of the total Zn was of particular concern due to its high concentration level and toxicity. The water-solubility of Cd, Mn and Pb was stable during different pollution conditions,whereas it was less stable for As, Cr, Cu and Zn. During the study period, the water-solubility of Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn increased as a function of neutralization ratio (NR), whereas, As showed an opposite trend.

PM2.5；water-soluble heavy metals；heavy metals；haze；heating period

X131.1

A

1000-6923(2014)09-2204-07

王晴晴(1988-),女,山東濟寧人,中國科學院大氣物理研究所博士研究生,主要研究方向為大氣環(huán)境.發(fā)表論文2篇.

2014-01-22

國家自然科學基金資助項目(41105111,41275134);國家環(huán)境保護大氣復合污染來源與控制重點實驗室基金(SCAPC201401)

* 責任作者, 副教授, tanjh@ucas.ac.cn