吳桂萍，王東方，崔龍哲，Shin Chul-ho

(1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074；2 韓國(guó)西海環(huán)境科學(xué)研究院，全州 561756，韓國(guó))

土壤重金屬污染具有移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)、不能被微生物降解的特點(diǎn)，并可經(jīng)水、植物等介質(zhì)最終影響人類健康[1].土壤污染物的去除和修復(fù)問(wèn)題，已成為土壤環(huán)境研究領(lǐng)域的重要課題[2,3].重金屬化學(xué)固化/穩(wěn)定化修復(fù)的研究始于20世紀(jì)50年代，隨著人們對(duì)土壤重金屬賦存形態(tài)的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)重金屬的毒性與其在土壤中存在的各種形態(tài)密切相關(guān)[4-6].通過(guò)往土壤中加入固定劑，調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其產(chǎn)生沉淀、吸附、離子交換、腐殖化和氧化—還原等一系列反應(yīng)，降低重金屬在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，減少這些重金屬元素對(duì)動(dòng)植物的毒性. 這種原位固定技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇一種經(jīng)濟(jì)有效的改良劑，國(guó)內(nèi)外關(guān)于改良劑的研究已取得一定成果，但大多為價(jià)格較高的商品改良劑[7-9].對(duì)于中國(guó)大面積的污染土壤，有必要加強(qiáng)新型可持續(xù)土壤改良劑其作用機(jī)制的研究，特別是利用價(jià)格相對(duì)較低的自然/工業(yè)副產(chǎn)品改良劑，“以廢治廢”，將循環(huán)經(jīng)濟(jì)與土壤污染修復(fù)相結(jié)合.

白泥(俗稱堿渣)是氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣, 大量堿渣長(zhǎng)期得不到合理的處理和利用，不僅浪費(fèi)資源，而且侵占土地、污染環(huán)境.白泥具有較強(qiáng)的堿性，其主要成分為無(wú)毒的無(wú)機(jī)物，且粒徑小、比表面積大，故可作為穩(wěn)定化材料.本文以白泥為重金屬污染土壤穩(wěn)定化材料，用土柱裝置模擬土壤中重金屬的遷移，分析穩(wěn)定化效果，并對(duì)其穩(wěn)定化機(jī)制進(jìn)行初探.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

原子吸收光譜儀(AA-6300, 島津, 日本)，pH計(jì)(pHS-3C, 上海雷磁儀器廠).

清潔土樣：采自某高校地表下約30 cm處，平鋪于背陽(yáng)通風(fēng)處自然風(fēng)干，風(fēng)干過(guò)程中適當(dāng)碾碎大土塊，并挑選出土樣中的石塊、植物殘?bào)w等.土樣風(fēng)干后粉碎，過(guò)60目篩，在105℃條件下烘干.

污染土樣：取一定量的清潔土樣，加入一定量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、K2Cr2O7、Pb(NO3)2混合溶液，混勻后于帶蓋塑料桶中放置5d，取出于搪瓷盤中風(fēng)干，105℃條件下烘干，粉碎、過(guò)60目篩.

阻隔用土：取某制堿廠白泥為阻隔劑.在一定量的污染土樣中分別加入一定量的白泥，充分混勻，分別制得白泥含量為3%, 5%, 8%, 12%的 4種阻隔土樣.

1.2 柱狀實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)共設(shè)4根規(guī)格相同的柱子(φ=10 cm,h=80 cm, 見(jiàn)圖1)，從下往上分別裝填污染土樣(20 cm, 1.7 kg)、阻隔土樣(20 cm,1.7 kg)和清潔土樣(40 cm,3.4 kg)，1#、2#、3#和4#土柱中所裝填的阻隔土樣中白泥的含量分別為3%, 5%, 8%和12%.配制pH=4的鹽酸溶液作實(shí)驗(yàn)載液，載液由土柱底端進(jìn)入，緩慢向上浸濾，待液位上升到土柱頂端之后，每周從土柱側(cè)面的不同高度的取樣口采集一定量的浸濾液，用原子吸收分光度法測(cè)浸濾液中重金屬的含量，同時(shí)測(cè)定濾液的pH. 浸濾實(shí)驗(yàn)完成后取出土柱中土樣，分析各土樣中重金屬的含量.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment device

1.3 穩(wěn)定化機(jī)制的分析

取白泥含量分別為3%, 5%, 8%, 12%的4種阻隔土樣各1 kg，在自然條件下放置1周，取樣后用Tessier形態(tài)分析法[10]測(cè)定樣品中重金屬可交換態(tài)(S1)，碳酸鹽態(tài)(S2)，鐵錳氧化物態(tài)(S3)，硫化物有機(jī)物態(tài)(S4)，殘?jiān)鼞B(tài)(S5)的含量.

1.4 土樣中重金屬的測(cè)定

用濃硝酸、氫氟酸、高氯酸對(duì)土樣進(jìn)行消解，用原子吸收分光度法測(cè)土樣中重金屬的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 土樣中重金屬含量分析

對(duì)土樣的一般特性的分析結(jié)果表明：清潔土樣pH=6.9，含水率4.24%，有機(jī)質(zhì)含量0.16%，可溶性無(wú)機(jī)鹽為0.71g/kg.對(duì)清潔土樣和污染土樣中重金屬Cu、Zn、Cr和Pb的含量測(cè)定結(jié)果列于表1. 表1中清潔土樣中Cr含量最低，Zn含量最高，4種重金屬(Cu, Zn, Cr, Pb)的含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn).污染土樣的重金屬含量有較大程度的提高，含量為289.60～1672.35 mg/kg之間.

表1 清潔土樣和污染土樣中重金屬含量

注：《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：w(Cu)=400 mg/kg,w(Zn)=500 mg/kg,w(Cr)= 400 mg/kg,w(Pb)=500 mg/kg

2.2 濾液的pH值

各土柱濾液的pH值隨取樣高度的變化結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知，濾液pH為6.5～7.5，在同一土柱中，阻隔土層處濾液的pH最大.由于阻隔土層中的白泥主要成分是CaO，呈堿性，隨著阻隔土層中白泥含量的增大，濾液pH有所增大.1#土柱中阻隔土層處濾液的pH約為7，而4#土柱的最大pH達(dá)到約7.5.

圖2 土柱濾液的pH隨取樣高度的變化曲線Fig.2 The pH changing curves of soil column filtrate along with the height of sample

2.3 濾液中重金屬含量

濾液中重金屬Cu、Zn、Cr、Pb的含量隨著取樣高度的變化曲線見(jiàn)圖3.由圖3可知，4根土柱的濾液中重金屬Cu、Zn、Cr、Pb的含量隨著取樣高度的變化趨勢(shì)相同.在取樣高度10 cm處濾液中重金屬的含量最大，之后隨著高度的增大，濾液中重金屬的濃度急劇降低，30 cm之上的濾液中重金屬濃度趨于穩(wěn)定，隨著取樣高度的增大變化較小.可見(jiàn)污染土層處的濾液中重金屬含量最大，阻隔土層處的濾液中重金屬含量與清潔土層處相差不多，均處于較低的水平，說(shuō)明在土樣中加入白泥能有效阻隔重金屬離子的遷移.4根土柱的濾液中Pb含量均處于一個(gè)很低的水平(ρ(Pb)< 0.001mg/kg)，無(wú)明顯區(qū)別.比較4根不同土柱濾液中重金屬Cu、Zn、Cr的含量可見(jiàn)，1#土柱的阻隔土層和清潔土層處濾液中重金屬Cu、Zn、Cr的含量最大，2#土柱次之，3#和4#土柱最小.說(shuō)明阻隔土層中加入白泥的量對(duì)其阻隔重金屬遷移的效果有一定的影響，白泥量為8%和12%的阻隔土層對(duì)重金屬的阻隔效果較好.

2.4 土樣中重金屬含量

浸濾實(shí)驗(yàn)完成后將土柱中的土樣取出，分析各土層中重金屬的含量，土樣中重金屬的含量隨著土柱高度的變化見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，4種重金屬在土樣中的含量隨著土柱高度的變化趨勢(shì)基本一致.阻隔土層中重金屬含量最大，污染土層中次之，而清潔土層中重金屬含量逐漸降低趨于穩(wěn)定.說(shuō)明隨著浸濾酸液由下向上緩慢流動(dòng)，污染土層中的重金屬逐漸向上遷移，與阻隔層土樣中阻隔劑發(fā)生作用，部分被截留導(dǎo)致阻隔土層中重金屬含量增大.且白泥含量增大，阻隔層截留的重金屬量增多，導(dǎo)致清潔層土樣中重金屬含量隨著白泥添加量的增加而降低.可見(jiàn)阻隔土樣中的白泥能夠?qū)χ亟饘倨鹨欢ǖ淖韪粜?yīng)，阻隔效果隨著白泥含量增大而增強(qiáng).因白泥中含有CaO，使土壤呈堿性，表面負(fù)電荷增多，增強(qiáng)了土壤對(duì)重金屬的親和性，而pH值升高，土壤中的重金屬易形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，均增強(qiáng)了其對(duì)重金屬離子的阻隔效應(yīng).

分析重金屬Cu、Zn、Cr和Pb在土柱中的遷移特征，發(fā)現(xiàn)4種重金屬在土樣中的含量隨著土柱高度的變化趨勢(shì)基本一致，但重金屬Cu在40 cm處含量最大，而Zn、Cr和Pb的最大含量出現(xiàn)在30 cm處的土樣中，說(shuō)明Cu的遷移距離較其他3種重金屬大，這與金屬本身的穩(wěn)定性和遷移特性有關(guān).

2.5 重金屬穩(wěn)定化機(jī)制探討

為探討白泥對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定化機(jī)制，對(duì)污染土壤和4種阻隔土樣中Cu、Zn、Cr和Pb進(jìn)行了形態(tài)分析.結(jié)果表明：未經(jīng)白泥穩(wěn)定化處理的污染土樣中，穩(wěn)定態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài))的Cu、Zn、Cr和Pb占各金屬總量的比例分別為70.71%，81.66%，75.51%和88.22%，其中Pb的穩(wěn)定態(tài)比例最高，這是濾液中Pb含量最低的原因之一；而Cu的穩(wěn)定態(tài)比例最低，導(dǎo)致土柱中Cu的遷移距離較其他3種重金屬大.可見(jiàn)重金屬的存在形態(tài)對(duì)其在土壤中的遷移特性有一定的影響.在土樣中加入白泥，4種重金屬的穩(wěn)定態(tài)含量均有所增加，其中白泥添加量為12%時(shí)，重金屬穩(wěn)定態(tài)所占比例最高，Cu、Zn、Cr和Pb的穩(wěn)定態(tài)含量分別為78.81%, 92.26%, 83.91%和95.12%.故白泥與土壤中重金屬發(fā)生相互作用導(dǎo)致重金屬存在形態(tài)發(fā)生變化，穩(wěn)定態(tài)比例增大，穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)土壤中重金屬的遷移產(chǎn)生阻隔作用.

圖4 土樣中重金屬Cu、Zn、Cr、Pb的含量隨著土柱高度的變化曲線Fig.4 The changing curves of the concentration of Cu,Zn,Cr and Pb along with the height of soil column

3 結(jié)論

(1)白泥對(duì)重金屬Cu、Zn、Cr、Pb有一定的阻隔效果，其效果與阻隔土層中加入白泥的量和重金屬存在形態(tài)有關(guān).

(2)阻隔土樣中白泥的含量別為3%, 5%, 8%, 12%，隨著白泥含量的增大，濾液的pH增大，濾液中重金屬濃度降低；阻隔土層截留的重金屬的量隨著白泥含量的增大而增加，故阻隔土層中白泥含量越高對(duì)重金屬的阻隔效果越好.

(3)重金屬的存在形態(tài)對(duì)其在土壤中的遷移特性有一定的影響，在土樣中加入白泥，重金屬的穩(wěn)定態(tài)含量增加，對(duì)土壤中重金屬的遷移產(chǎn)阻隔作用.

參 考 文 獻(xiàn)

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