黃正喜，龍劍英，吳臘梅，劉獻平

(中南民族大學 化學與材料科學學院, 武漢 430074)

近年來，光催化降解環(huán)境中的有機污染物已成為一種非常有效的治理環(huán)境手段之一[1,2].對光催化降解染料的機理研究，發(fā)現(xiàn)將兩種材料復合可提高光催化活性，將兩種材料復合能提高電荷分離，增加電荷載流子的壽命，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率[3,4].

對可見光敏感的光催化材料中，CdS是最活躍的光催化劑之一，因它的禁帶寬度小(Eg=2.3 eV)，具有較寬的可見光響應范圍，在可見光下表現(xiàn)出較好的催化活性[5].將CdS與其他禁帶較寬的半導體復合，如CdS/TiO2[6]，當TiO2與CdS質(zhì)量比為4︰1時，在可見光下酸性羅丹明B溶液的降解率在2 h幾乎達到100%；CdS/K4Nb6O17體系中， 當CdS 的復合量為20%時，在可見光下羅丹明B溶液的降解率在2 h達到90%[7]；CdS/LaMnO3催化劑在可見光下制氫，其光催化活性是單一CdS活性的4倍[8]；ZnO/CdS比單一的催化劑降解染料的光催化活性高[9].在可見光照射下，光生電子被激發(fā)從CdS轉(zhuǎn)移到寬禁帶半導體表面，而光生空穴則留在CdS，這種電荷載體分離抑制了電荷復合，提高了光催化活性[10].

新型的催化劑Nb2O5的禁帶寬度3.4 eV，與TiO2有相似的禁帶寬度，均不能有效地利用可見光，但它具有高的比表面積，選擇性和表面酸位強度[11]，在光催化領域具有潛在的應用價值，如選擇性地氧化有機污染物[12]，降解有機染料[13]和制氫[14].有關Nb2O5在光催化降解染料的研究較少，CdS與其他寬禁帶催化劑復合的相關工作很多，但CdS和Nb2O5復合的研究鮮有報道.故本文將CdS和Nb2O5復合用簡單的沉淀法制備Nb2O5/CdS納米粒子，討論CdS復合量，催化劑用量和催化劑的循環(huán)次數(shù)對光催化反應的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氧化鈮Nb2O5(4N 國藥)，乙酸鎘(CH3COO)2Cd·2H2O, 羅丹明B (AR阿拉丁)，硫脲SC(NH2)2, 氨水NH3, 乙醇(AR 國藥)，實驗用水均為二次蒸餾水.

X-射線衍射儀(D8 ADVANCE型, 德國 Bruker)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab 2000型, 美國 Thermal Electron)，透射電子顯微鏡(Tecnai G 20型, 荷蘭 FEI)，雙光束紫外-可見分光光度計(Lambda Bio35型, 美國 PE).

1.2 Nb2O5/CdS納米粒子制備

Nb2O5/CdS納米粒子的制備：將適量的Nb2O5粉末和SC(NH2)2溶液倒入1 mol/L的氨水溶液中，攪拌30 min.在連續(xù)攪拌下，一定量的乙酸鎘溶液緩慢加入以上溶液，于80 ℃反應5 h.反應停止后，所得溶液分別用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次并離心，于60 ℃下真空干燥. CdS納米粒子的制備同復合CdS的步驟.

1.3 光降解羅丹明B

向容器內(nèi)加入70 mL 8 mg/L的羅丹明B溶液和適量的Nb2O5/CdS納米粒子，在暗箱中攪拌30 min，達到吸附脫附平衡.以70 W的金鹵燈模擬可見光源進行光催化降解反應，每隔30 min取樣，離心，取上層清液用UV-Vis分光光度計測其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為CdS質(zhì)量比20%的Nb2O5/CdS納米粒子XRD譜圖.由圖1可知，復合 CdS后的樣品XRD譜圖與Nb2O5本體的衍射峰位置基本一致，說明Nb2O5晶型結(jié)構(gòu)并未因與CdS復合而發(fā)生改變.而在2θ值依次為24.81°, 26.507°, 28.182°, 43.681°, 51.824°處，與六方相硫化鎘標準卡片(JCPDS 41-1049)相符合，對應的晶面分別為(100), (002), (101), (110)和(112).

2θ/(°)圖1 Nb2O5/CdS納米粒子XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the Nb2O5/CdS nanoparticles

圖2為CdS質(zhì)量比20%的Nb2O5/CdS納米粒子TEM圖.由圖2可見，與CdS復合的Nb2O5為片狀結(jié)構(gòu)，CdS粒子較為均勻地分布在Nb2O5表面上，粒徑大小約為35 nm.

圖2 Nb2O5/CdS納米粒子的電鏡圖 Fig.2 TEM spectra of the Nb2O5/CdS nanoparticles

為研究Nb2O5/CdS粒子表面元素的化學狀態(tài)，Cd3d，S2p，Nb3d，O1s的XPS圖譜如圖3所示.圖3a為Cd的3d軌道結(jié)合能，Nb2O5/CdS粒子Cd的3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別為405.66 eV和412.54 eV，單一CdS中Cd的結(jié)合能分別為405.03 eV和411.91 eV.圖3b為S的2p軌道結(jié)合能，與Nb2O5復合后其結(jié)合能為162.38 eV，單一CdS中S的結(jié)合能為161.89 eV[7].圖3c為Nb的3d軌道結(jié)合能，未與CdS復合，Nb的3d5/2和3d3/2結(jié)合能分別為206.72 eV 和209.49 eV[15]，復合后其結(jié)合能減小為206.63 eV和208.96 eV.圖3d為O的1s軌道結(jié)合能，對單一Nb2O5，O的1s結(jié)合能為529.75 eV，與CdS復合后，其結(jié)合能分別為531.13 eV，532.31 eV和533.46 eV，分別為吸附的H2O分子，羥基氧和晶格氧.據(jù)文獻[7]所述，與單一的CdS和Nb2O5比較，復合之后樣品的Cd，S，Nb，O的結(jié)合能都發(fā)生了改變，說明在Nb2O5/CdS樣品中可能形成了Nb-O-Cd-S化學鍵.

a) Cd3d; b) S2p; c) Nd3d; d) O1s圖3 CdS質(zhì)量比20%的Nb2O5/CdS納米粒子的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of the Nb2O5/CdS(mass ratio of CdS 20%) nanoparticles

2.2 光催化反應

2.2.1 暗反應和空白反應

測定在可見光下RhB溶液的吸光度變化來探討Nb2O5/CdS納米粒子的光催化性能，光催化降解結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，在只有光照無催化劑條件下，RhB溶液的吸光度并未發(fā)生很大的變化，說明催化劑在光催化降解RhB溶液中發(fā)揮重要作用.在只有催化劑而無光照條件下，RhB溶液在3 h內(nèi)的降解率很低，說明光照是光催化降解反應必不可少的條件之一.Nb2O5催化劑在3 h降解率只有28%，進一步說明Nb2O5粒子不能有效地利用可見光.而當Nb2O5和CdS復合之后，Nb2O5/CdS納米粒子在3 h后達到了98%，較單一的Nb2O5和CdS粒子光催化活性更高，說明CdS納米粒子成功復合到Nb2O5表面，在可見光照射下，激發(fā)光生電子從CdS表面移動到Nb2O5表面，而光生空穴則留在CdS，這種電荷載體分離抑制了電荷復合提高了光催化活性.

a)Nb2O5/CdS空白反應; b) Nb2O5/CdS暗反應;c) Nb2O5; d) CdS; e) Nb2O5/CdS圖4 光催化降解RhBFig.4 The photocatalytic degradation results of RhB

2.2.2 CdS負載量對光催化效率的影響

不同的CdS負載量對Nb2O5/CdS納米粒子的光催化性能的影響結(jié)果如圖5所示.圖5中所有Nb2O5/CdS復合物都較單一的Nb2O5光催化活性更高；當CdS負載量為20%時，光催化活性最高，反應3 h降解率達到 98%；當CdS負載量高于或低于20%時，隨著CdS負載量的增加或減少，光催化活性逐漸降低.故CdS在Nb2O5表面上最佳的負載量為20%，在Nb2O5上負載合適的CdS含量使CdS粒子很好地分布在Nb2O5表面上催化活性很高.當CdS含量超過了最佳負載量，CdS粒子團簇在Nb2O5表面上，CdS電子轉(zhuǎn)移中心即成為電子復合中心，光生電子與空穴的分離效率下降導致催化活性降低.而CdS負載量過少時，光生電子形成的數(shù)目較少不足以增強CdS和Nb2O5之間的復合效應.

a) Nb2O5 ; b～g) CdS質(zhì)量比分別為80%, 60%, 10%, 40%, 30%, 20%的Nb2O5/CdS納米粒子圖5 不同的CdS負載量光降解RhBFig.5 The photocatalytic degradation results of RhB with various CdS loading content

2.2.3 催化劑的用量對光催化效率的影響

催化劑的用量在光催化反應中對RhB溶液的降解的影響結(jié)果如圖6所示，圖6中70 mL溶液中，當催化劑用量從0.02 g增加到0.3 g時，光催化活性隨之逐漸增強，因為在反應體系中受光輻射的催化劑顆粒增加，光生空穴的總數(shù)就越大，光催化活性增大，RhB的降解速率越高； 0.3 g催化劑在降解RhB溶液的反應中，降解率達到最高，3 h達到了99%；當催化劑用量高于0.3 g時，光催化活性隨著催化劑用量的增加而逐漸減弱，因為當光源光照強度一定時，溶液中Nb2O5/CdS粒子的過量時會使光散射增強，光損傷增大，光的利用率下降使降解速率降低[16].圖7 為RhB隨時間的UV-Vis吸收光譜圖，其中RhB的主要吸收峰由554 nm逐漸藍移到499 nm，表明隨著降解時間的增加，吸收峰的強度不斷降低，RhB的N,N-二乙基的不斷脫落導致其溶液的濃度不斷降低.

a) Nb2O5; b～g) 70 mL RhB溶液催化劑用量分別為0.02, 0.5, 0.4, 0.1, 0.2, 0.3 g 圖6 不同用量的催化劑對RhB溶液降解的影響 Fig.6 The effect of the different dosage of photocatalyst on the degradation of RhB

λ/nm圖7 RhB隨時間變化的UV-Vis吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of RhB at different time

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑能否應用于實際生活以降解有機染料的指標之一，故在可見光下，回收的催化劑用于降解RhB溶液結(jié)果如圖8所示.圖8中反應2 h后，產(chǎn)品循環(huán)利用的降解率分別為97%, 97%, 86%，在3 h之后，降解率分別為99%, 98%, 95%，說明Nb2O5/CdS具有較好的穩(wěn)定性.

圖8 CdS質(zhì)量比20%的Nb2O5/CdS粒子3次循環(huán)對RhB的降解Fig.8 Photodegradation of RhB with 3 cycled Nb2O5/CdS nanoparticles(mass ratio of CdS 20%)

3 結(jié)語

本文采用簡單的沉淀法合成了Nb2O5/CdS納米粒子，作為催化劑在可見光下降解RhB溶液的降解率較單一的Nb2O5和CdS更高.CdS在Nb2O5粒子最佳的負載量為質(zhì)量比20%，在可見光照射下降解RhB溶液，光催化活性最高，在3 h內(nèi)降解率達到了98%，由TEM圖可知其尺寸約為35 nm并均勻地分布在Nb2O5表面上.Nb2O5/CdS納米粒子在3次循環(huán)利用之后的降解率達95%，說明Nb2O5/CdS納米粒子穩(wěn)定性高，在光催化降解染料方面具有一定的應用價值.

參 考 文 獻

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