常 煜 楊 超 鄭鑫遙 楊振國

（復旦大學材料科學系，上海 200433）

1 前言

印制電路的傳統(tǒng)制備工藝是以光刻與腐蝕為核心的“減成法”：在覆銅板的表面貼涂感光膜，在掩膜覆蓋下進行選擇性曝光；顯影并暴露出反相圖形；使用腐蝕的方法蝕刻掉多余銅膜，并除去感光膜，得到導電線路。如果雙面印制電路制造首先鉆通孔，并使用粗化、敏化、活化的膠體鈀催化化學鍍銅方法使通孔金屬化，以導通上下兩層, 然后采用光刻腐蝕工藝制備上下表面的導電線路。雙面印制電路的傳統(tǒng)工藝存在工序復雜，浪費材料，成本較高等問題。

印制電路的“加成”制備一直是研究熱點，人們開發(fā)出了“半加成法”[1]、催化性基板法、印刷導電漿料法[2]、印刷納米導電油墨法[3]-[7]、印刷金屬有機分解油墨法[8][9]、印刷催化油墨法[10]-[18]等工藝去解決 “減成”工藝缺點。尤其是后三種，更是國際研究主流。替代工藝具有工序簡化、材料節(jié)約、污染減少等優(yōu)點，但是這些新工藝或在性能或在成本上存在致命缺陷，短時間內無法完全替代傳統(tǒng)工藝。此外，除了催化性基板法外，其他替代方法并沒有提供制造通孔的新方法，無法一步直接制備應用更加廣泛的雙面印制電路。

基于離子吸附原理的結合印刷技術和化學鍍技術的印刷、吸附、催化加成法工藝是近來本課題組發(fā)展的一種印制電路的新型“加成”制備工藝（見Fabrication of Copper Patterns on Flexible Substrate by Patterning,Adsorption,Plating Process, ACS Applied Materials and Interfaces, 2014, 6, 768-772），此工藝通過印刷含有特定基團的離子吸附油墨，在基板上形成線路圖形，再浸入催化離子溶液中，特定基團可以絡合吸附催化離子至圖形表面，最后使用化學鍍使線路金屬化。基于此工藝，本文介紹了近來開發(fā)的雙面印制電路的印刷、吸附、催化加成法制備方法，此“加成”工藝可以實現雙面印制電路線路和通孔的一步制備，縮減了工序，降低了成本，線路與通孔性能優(yōu)良，有較高的應用潛力。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

KH-77003D光學顯微鏡（日本浩視），JSM-6701M掃描電子顯微鏡（日本JEOL），Dektak 150表面輪廓儀（美國Veeco），SB100/A四探針方阻儀（上海乾峰），M1536dnf激光打印機（美國惠普）。

乙醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、硝酸銀、氫氧化鈉、硫酸銅、甲醛（35%水溶液）、3-巰丙基三乙氧基硅烷（95%）、EDTA二鈉、酒石酸鉀鈉、亞鐵氰化鉀、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜(150μm)購于上海國藥集團，3-氨丙基三乙氧基硅烷（99%）、2,2-聯吡啶購于上海阿拉丁試劑有限公司，未標明純度均表示分析純。

2.2 工藝流程

印刷、吸附、催化加成法工藝制備雙面印制電路的流程見圖1。

圖1 印刷、吸附、催化加成法工藝制備雙面印制電路流程

2.2.1 PET基板預處理

市購150 mm PET基板使用前需要表面除油。除油使用1%硬脂酸鈉水溶液在50 ℃浸泡10 min，取出后用去離子水清洗，并在烘箱中80 ℃烘干30 min。

2.2.2 鉆孔

使用機械鉆孔裝置對PET基板上需要導通的部位鉆孔，鉆孔后用清水清洗，并在烘箱中烘干。

2.2.3 浸涂離子吸附油墨

將鉆孔后的PET基板浸入離子吸附油墨中30 s，取出后置于烘箱中80 ℃烘干30 min，在PET基板和通孔表面形成一層離子吸附涂層。

離子吸附油墨的制備方法：3 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，1 g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，0.4 g乙醇，0.1 g異丙醇，0.5 g去離子水加入至10 ml燒杯中，在25 ℃下攪拌反應24 h。再加入33 g乙醇，6 g乙酸丁酯，6 g二甲苯，攪拌10 min，就得到離子吸附油墨。

2.2.4 印刷掩膜

浸涂離子吸附油墨后的基板使用激光打印的方式，在表面印刷上掩膜，暴露出線路圖形和通孔處。

2.2.5 吸附銀離子

將印刷掩膜后的基板浸入50 ℃下0.05 mol·L-1的硝酸銀水溶液30 s，使銀離子與離子吸附層上的胺基絡合從而被吸附至圖形與通孔表面。取出后用去離子水清洗，并烘干。

2.2.6 除去掩膜

吸附銀離子后，基板置于乙酸乙酯當中，并通過超聲，使掩膜溶解。取出后用去離子水清洗，并烘干。

2.2.7 化學鍍銅

基板被置于40 ℃化學鍍銅液中進行線路與通孔的金屬化?；瘜W鍍液成分包括：15 g·L-1的硫酸銅，14 g·L-1的酒石酸鉀鈉，19.5 g·L-1的EDTA二鈉，14.5 g·L-1的氫氧化鈉，0.01 g·L-1的亞鐵氰化鉀，0.01 g·L-1的2,2-聯吡啶，15 ml·L-1的甲醛水溶液，溶劑為水。

3 結果與討論

3.1 離子吸附油墨成膜與吸附機理

3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-巰丙基三乙氧基硅烷是常用硅烷偶聯劑，遇水容易水解，乙氧基會被水解形成羥基，而硅羥基不穩(wěn)定，又極易脫水縮合，形成聚硅氧烷結構，得到表面帶有胺基、巰基和羥基的以硅氧鍵為主體的納米微球，分散在溶劑當中，得到離子吸附油墨。由于溶劑的存在，離子吸附油墨中的納米顆粒可以在長時間保持穩(wěn)定。一旦油墨被涂覆在基板上后，并通過加熱使溶劑揮發(fā)，納米顆粒即會通過表面上的羥基進一步縮合，形成以聚硅氧為結構的膜。反應機理見圖2。

離子吸附油墨涂覆成膜后，分子中存在的胺基則是提供離子吸附的功能。在浸入硝酸銀溶液時，胺基會與銀離子以配位鍵絡合，形成銀胺絡合物，將銀離子穩(wěn)定的吸附在膜上。而分子中的巰基則可以起到穩(wěn)定離子吸附膜，提高疏水性的功能。

3.2 鍍銅時間與導線性能參數關系

在化學鍍銅的過程中，吸附至線路圖形和通孔內壁的銀離子會先被甲醛還原成納米銀單質，然后納米銀單質會引發(fā)化學鍍銅反應的進行，使銅離子被甲醛還原以銅單質的形式沉積在納米銀上。而沉積下來的銅單質一樣可以引發(fā)化學鍍銅的反應，導致銅層可以不斷增厚。鍍銅時間與導電線路方阻和厚度的關系見圖3。銅層的電阻率為銅層的方阻乘以銅層的厚度，這一數據可從圖3中得到：鍍銅時間15 min之前，電阻率較大，原因是銅層還沒有完整的覆蓋表面；30 min之后，電阻率達到較穩(wěn)定的數值，90 min時可達到1.73 mΩ·cm，與純銅的電阻率（1.72 mΩ·cm）基本一致。可實際上，化學鍍銅得到的銅層當中含有較多的氫氣，這些氫氣形成一系列的微孔，導致銅層的電阻率一般在1.9 mΩ·cm以上。而本工藝中，化學鍍銅得到的銅層電阻率與純銅基本一致，主要是由于銅層一部分處于離子吸附膜當中，而實際測量的是銅層高于離子吸附膜的那一部分，所以銅層的實際厚度應大于測量值，故銅層的實際電阻率也應略大于測量值。

3.3 線路和通孔的表觀形貌

使用光學顯微鏡和SEM對線路和通孔進行表觀形貌分析，見圖4。圖4a是導電線路的光學顯微圖像，線路寬度為300 mm左右。線路的分辨率與掩膜的分辨率有直接關系，使用更精密的制備掩膜的方法可以得到更加精細的線路。本文中使用民用的激光打印機（1200 dpi）來進行掩膜的印制，理論上可以得到20 mm線寬的導線，實際上考慮到激光印刷的掩膜邊緣的不規(guī)整，100 mm是激光印刷制備掩膜的極限。如果使用光刻的方式制備掩膜，則可以得到更加精細的線寬。由于“加成法”工藝不存在線路側蝕的問題，理論上使用光刻制備掩膜可達到幾微米甚至納米級別的導線。圖4b和圖4c是通孔的光學顯微圖像，可以看出，200 mm的通孔可以在化學鍍銅的過程中表面被銅完全覆蓋，以實現線路的完全導通。

3.4 實際電路照片

使用印刷、吸附、催化加成法工藝制備雙面印制電路樣品，見圖5。電路通過兩個200 mm通孔使上下兩層線路導通，并使用導電膠連接電路。

4 結論

印刷、吸附、催化加成法工藝可以簡單、低成本、一步直接制備雙面印制電路。本工藝基于胺基對銀離子的吸附原理，結合了印刷技術和化學鍍技術，通過90 min沉銅可以得到方阻6.9 mW，厚度2.5 mm，電阻率1.73 mW·cm的導電線路。而通孔表面也能夠得到完全覆蓋的銅層，保證上下兩層電路的導通。因此，此工藝在雙面印制電路的加成制備中有較大的應用前景。

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