邵鴻飛,冀克儉,劉元俊,鄧衛(wèi)華,趙曉剛,周彤,高巖立
(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)
鋁柱撐蒙脫石負(fù)載納米金催化劑的結(jié)構(gòu)表征及其CO催化活性研究
邵鴻飛,冀克儉,劉元俊,鄧衛(wèi)華,趙曉剛,周彤,高巖立
(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)
以鋁柱撐蒙脫石為載體,用沉積沉淀法在其表面負(fù)載金屬Au后制備了Au負(fù)載鋁柱撐蒙脫石高效負(fù)載型催化劑。以XRD,TEM,XPS等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并研究了鋁柱撐蒙脫石負(fù)載前后CO催化氧化活性的變化規(guī)律。結(jié)果證明,Au是以高度分散的狀態(tài)均勻分布在鋁柱撐蒙脫石載體表面,且以Au0和Au3+的混合價(jià)態(tài)形式存在。CO催化氧化活性表征結(jié)果表明,負(fù)載后催化劑的催化活性有了顯著提高,且其催化活性隨著負(fù)載量的增加而不斷增強(qiáng),但當(dāng)負(fù)載量增大到一定程度后,其催化活性不再繼續(xù)增加,且有所下降。
Au負(fù)載;鋁柱撐蒙脫石;制備;結(jié)構(gòu)表征;CO催化活性
CO作為大氣中的重要污染物,其催化氧化消除對于工業(yè)、環(huán)保及人類生活具有重要意義,因CO催化氧化反應(yīng)在通常條件下比較難進(jìn)行,需要借助高效催化劑加速反應(yīng)。研究表明,高分散貴金屬催化劑對于CO催化氧化反應(yīng)具有較高的催化活性[1-2]。
目前能用作貴金屬催化劑載體的大多是金屬氧化物,而對惰性載體負(fù)載貴金屬催化劑的研究較少。蒙脫石由于其原料易得,而且具有良好的吸附性、離子交換性等特性,已成為新型催化劑載體材料之一。目前經(jīng)常用作載體使用的是經(jīng)過鋁柱撐改性的鋁柱撐蒙脫石,它具有比表面積大、孔容積高、孔尺寸可調(diào)、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
筆者以鋁柱撐蒙脫石為載體,用沉積沉淀法在其表面負(fù)載了貴金屬Au后制備了高效負(fù)載型催化劑,并且用X射線衍射、X射線光電子能譜以及透射電鏡等手段對載體和催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征,研究了Au在載體表面的存在形態(tài)和催化活性與負(fù)載量之間的變化規(guī)律,為制備低負(fù)載量、高活性的催化劑提供了理論依據(jù)。
1.1 主要儀器與試劑
X射線衍射儀(XRD):X’Pert Pro型,荷蘭Panalytical公司;
X射線光電子能譜儀(XPS):PHI5300型,美國Perkin-Elmer公司;
透射電鏡(TEM):JEM1400型,日本電子公司;
實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自制);
實(shí)驗(yàn)所用試劑有蒙脫石、氯金酸、硝酸銀、氯化鋁等,試劑級別、產(chǎn)地見表1。
表1 主要試劑級別及產(chǎn)地
1.2 儀器工作條件
(1)X射線衍射(XRD)儀。Ni濾波片,電壓和電流分別為40 kV和35 mA,掃描角度為0o~80o,掃描速度為2o/min。
(2)X射線光電子能譜(XPS)儀。Mg靶;電壓:12.5 kV;功率:250 W;通能:全掃描89.45 eV,窄掃描35.75 eV;步長:全掃描1 eV,窄掃描0.2 eV;采集數(shù)據(jù)時(shí),分析室的真空度為3×10-7Pa;荷電效采用污染碳C 1s峰(284.6 eV)進(jìn)行校正。
(3)透射電鏡(TEM)。加速電壓:120 kV。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 鋁柱撐蒙脫石載體的制備
將鈣基蒙脫石原礦(Ca-M)進(jìn)行鈉化改性,經(jīng)過濾、提純后制得鈉化蒙脫石(Na-M)。將一定體積的NaOH溶液(0.1 mol/L)按比例緩慢滴入AlCl3溶液(0.2 mol/L)中,在室溫持續(xù)攪拌下老化24 h,制得羥基鋁離子柱化液。將制得的經(jīng)過鈉化改型的蒙脫石固體(Na-M)緩慢加入到柱化液中,通過控制柱化劑的量來控制鋁土比,攪拌反應(yīng)24 h,靜置并用去離子水離心洗滌去除Cl-(用AgNO3溶液檢測),在50℃下干燥16 h,然后在500℃煅燒4 h,制得鋁柱撐蒙脫石(Al-ZC)。
1.3.2 Au在鋁柱撐蒙脫石表面的負(fù)載
取適量鋁柱撐蒙脫石(Al-ZC)加入水中制成懸浮液,將一定體積的氯金酸溶液(0.002 5 mol/L)加入到以上鋁柱撐蒙脫石溶液中,混合均勻,攪拌,緩慢加入NaOH溶液,調(diào)節(jié)pH值為9,在70℃下保持2 h,使Au3+完全沉積下來后,過濾,用熱水洗滌數(shù)次,用AgNO3(0.1 mol/L)檢測至無Cl-后,于120℃下干燥16 h,在空氣中以1℃/min升溫至400℃并保持3 h,制得鋁柱撐蒙脫石負(fù)載納米金催化劑,表示為xAu/Al-ZC-DP(其中x表示Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
2.1 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫石催化劑的XRD分析
圖1為不同負(fù)載量的金負(fù)載型鋁柱蒙脫石樣品(xAu/Al-ZC-DP,x=1%,3%,5%)的X射線衍射譜圖。在廣角大于10°時(shí),負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土催化劑及鋁柱撐蒙脫石的XRD曲線見圖1。由圖1可見,負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土(圖1b,圖1c,圖1d)與鋁柱撐蒙脫石(圖1a)相比,結(jié)構(gòu)變化不大。對于xAu/Al-ZC-DP,在XRD圖譜中出現(xiàn)的對應(yīng)單質(zhì)Au0的(111)和(200)面的特征峰(2θ角為38.2°和44.3°)非常微弱,甚至在負(fù)載量較小時(shí)幾乎看不到Au特征峰的信號。該結(jié)果表明,Au在鋁柱撐蒙脫石的負(fù)載量很少,而且由于負(fù)載得到的金顆粒粒徑較小且呈高度分散狀態(tài),沒有大顆粒金屬的聚集,因此在xAu/Al-ZC-DP圖中并未出現(xiàn)較明顯的金衍射峰[3]。
圖1 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土催化劑及鋁柱撐蒙脫土的XRD圖
2.2 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫石催化劑的XPS分析
在研究負(fù)載型金催化劑上CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理方面,研究者對于其活性中心爭論較多[4-5],爭論焦點(diǎn)主要是反應(yīng)活性中心Au是以何種形態(tài)存在于載體表面,而分析價(jià)態(tài)的最好方法是通過X射線光電子能譜得到Au元素的電子結(jié)合能,然后與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對從而分析得到Au的存在價(jià)態(tài)。
圖2為5%Au/Al-ZC-DP的Au4f的XPS譜圖。從圖2中可以看出,Au的XPS特征峰有很多噪聲信號,且強(qiáng)度比較低,說明Au在載體表面負(fù)載量較少,這與2.1中XRD分析結(jié)論相一致。Au/Al-ZC-DP的Au4f的XPS譜圖可以分峰擬合成4個(gè)峰,從右向左依次為,分峰數(shù)據(jù)見表2。其中歸屬于Au2O3中的歸屬于金屬態(tài)Au0,即Au/Al-ZC-DP中Au的存在形式是Au0和Au3+的混合價(jià)態(tài)。研究表明,當(dāng)焙燒溫度大于300℃,Au氧化物Au2O3容易分解成金屬態(tài)Au0[6]。本研究Au/Al-ZC-DP的焙燒溫度為400℃,高于Au2O3的分解溫度,所以Au/Al-ZC-DP存在一定比例的金屬態(tài)Au0。而催化劑上存在的氧化態(tài)Au3+,可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻鍭u顆粒粒徑較小,容易被氧化的原因[7]。采用XPS定量分析、計(jì)算兩種價(jià)態(tài)Au的含量,得出Au3+大約占55.3%,而Au0約占44.7%,可見氧化態(tài)Au3+的含量要略高于金屬態(tài)Au0。關(guān)于CO催化氧化反應(yīng)活性中心是在Au3+還是在Au0,有待進(jìn)一步進(jìn)行研究。
圖2 鋁柱撐蒙脫石負(fù)載金(5%Au/Al-ZC-DP)的XPS譜圖
表2 Au4f的XPS分峰數(shù)據(jù)
2.3 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土催化劑的TEM分析
圖3是Au負(fù)載量分別為3%和5%鋁柱撐蒙脫石表面代表區(qū)域的透射電鏡(TEM)照片。從圖3中可以看出,在Au負(fù)載量為3%和5%的鋁柱撐蒙脫石表面分布著許多深黑色的圓形斑點(diǎn),這些斑點(diǎn)代表均勻分散在載體表面的Au顆粒,顆粒直徑均在10 nm左右,說明在負(fù)載量適宜的條件下,Au是以高度分散的納米粒子狀態(tài)分散在鋁柱撐蒙脫石載體表面。
2.4 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土催化劑的CO催化氧化活性
圖4為負(fù)載金鋁柱撐蒙脫石催化劑的CO催化氧化活性表征結(jié)果。從圖4中可以看出,原礦Ca-M和鋁柱撐蒙脫石Al-ZC對CO幾乎沒有催化活性。對于xAu/Al-ZC-DP催化劑來說,當(dāng)金負(fù)載量從1%增加到3%,催化劑的活性隨著提高,再繼續(xù)增加負(fù)載量,活性卻隨之下降。這是因?yàn)橹挥性诟叨确稚⒌臓顟B(tài)下,Au才能表現(xiàn)出良好的催化活性,當(dāng)Au的負(fù)載量過大時(shí),Au自身更易于聚集,從而降低了催化劑的活性。從圖4中還可以看出,3%Au/Al-ZC-DP的CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度約為330℃。
圖3 負(fù)載金鋁柱撐蒙脫土的TEM照片
圖4 負(fù)載Au鋁柱撐蒙脫土的CO催化氧化活性
(1)以鋁柱撐蒙脫石作為載體,用沉積沉淀法制備了不同Au負(fù)載量的鋁柱撐蒙脫石催化劑,并對其進(jìn)行了XRD,TEM測試。結(jié)構(gòu)、形貌測試結(jié)果表明,Au在載體表面是以高度分散的納米粒子狀態(tài)存在,這是Au分散在多孔載體表面時(shí)具有較高催化活性的原因所在。
(2)用XPS表征了負(fù)載型催化劑表面Au顆粒的存在狀態(tài)。結(jié)果表明,Au微粒在催化劑表面是以金屬態(tài)Au0和氧化態(tài)Au3+的形式共存,且氧化態(tài)Au3+的相對含量要略高于金屬態(tài)Au0。催化氧化反應(yīng)中心在Au0還是Au3+上有待進(jìn)一步研究。
[1]Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21 st century: preparation,woking mechanism and applications[J]. Gold Bulletin,2004,37(1/2): 27-36.
[2]Schubert M M,Hackenberg S. CO oxidation over supported gold catalysts—“insert”and“active”support materials and their role for the oxygen supply during reaction[J]. Journal of Catalysis,2001,197(1): 113-122.
[3]Bineesh K V,Kim S Y,Jermy B R,et al. Synthesis,characterization and catalytic performance of vanadia-doped delaminated zirconia-pillared montmorillonite clay for the selective catalytic oxidation of hydrogen sulfide [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2009,308(1-2): 150-158.
[4]Lim M,Zhou Y,Wood B,et al. Highly thermostable anatase titania-pillared clay for the photocatalytic degradation of airborne styrene [J]. Environ Sci Technol,2009,43: 538-543.
[5]Sung-Chul Kim, Dong-Keun Lee. Preparation of Al-Cu pillared clay catalysts for the catalytic wet oxidation of reactive dyes[J]. Catalysis Today,2004,97(2-3): 153-158.
[6]Somodi F,Borbath I,Hegedus M,et al. Modified preparation method for highly activity Au/SiO2usedin CO oxidation[J]. Applied Catalysis A:General, 2008,347(2): 216-222.
[7]Denkwitz Y,Geserick J,Hormann U,et al. Mesoporous Au/SiO2catalysts for low temperature CO oxidation[J]. Catal Lett, 2007,119(3-4): 199-208.
Structure Characterization of Gold Supported Al Pillared Montmorillonite Catalyst and Study of CO Catalytic Activity
Shao Hongfei,Ji Kejian,Liu Yuanjun,Deng Weihua, Zhao Xiaogang, Zhou Tong, Gao Yanli
(CNGC Institute 53,Jinan 250031, China)
Al pillared montmorillonite as the carrier,after the surface load of the noble metal Au,catalyst was prepared by deposition precipitation. By the characterization methods such as XRD,TEM,XPS,structure of supports and catalysts were characterized. The variation law of the catalytic oxidation activity was studied. The results showed that Au was in a highly dispersed state of uniform distribution in Al pillared montmorillonite carrier surface and in mixed valence form Au0and Au3+. The results of CO catalytic oxidation activity showed that after the load,the catalytic activity of the catalysts was significantly improved,and the catalytic activity increased with the load increasing. But when the load increased to a certain extent,its catalytic activity no longer increased,but also declined.
Au-supported; Al pillared montmorillonite; preparation; structure characterization; CO catalytic activity
O623
A
1008-6145(2014)04-0063-04
10.3969/j.issn.1008-6145.2014.04.019
聯(lián)系人:邵鴻飛;E-mail:shaohongfei@163.com
2014-05-08