史禮貌，李欣

（新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站，烏魯木齊 830011）

對地表水109項(xiàng)指標(biāo)分析方法進(jìn)行優(yōu)化整合的探討

史禮貌，李欣

（新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站，烏魯木齊 830011）

分析了我國現(xiàn)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》109項(xiàng)分析方法的不足之處。歸納總結(jié)了目前地表水中無機(jī)元素和有機(jī)污染物的最新分析方法，提出了將地表水109項(xiàng)指標(biāo)的分析方法由80種整合為32種的建議。

地表水；分析方法；優(yōu)化

地表水的水質(zhì)與人們的生活和身體健康息息相關(guān)，是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。近年來，世界各國為適應(yīng)發(fā)展變化的水資源管理和監(jiān)測形勢，不斷修訂和實(shí)施水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對水質(zhì)監(jiān)測越來越重視［1］。

我國現(xiàn)行GB 3838-2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》在1999年標(biāo)準(zhǔn)75項(xiàng)指標(biāo)的基礎(chǔ)上增加了丙烯腈、氯乙烯、苯系物、揮發(fā)性鹵代烴等有毒有機(jī)污染物，共109項(xiàng)控制指標(biāo)。其中表1基本項(xiàng)目、表2集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目共29項(xiàng)，經(jīng)過多年的發(fā)展，各種方法已逐步完善，達(dá)到國標(biāo)分析方法要求；表3中集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目共80項(xiàng)，目前還沒有形成一個(gè)系統(tǒng)的配套分析檢測方法［2-3］。按GB 3838-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行監(jiān)測，分析地表水109項(xiàng)約需80余種方法，方法較多，步驟繁瑣，分析費(fèi)時(shí)費(fèi)力，部分方法的技術(shù)水平嚴(yán)重滯后于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，無機(jī)金屬元素和有機(jī)污染物分析方法己經(jīng)不能很好地適用于水質(zhì)檢測的實(shí)際情況和新檢測技術(shù)的發(fā)展。筆者通過對文獻(xiàn)資料進(jìn)行分析研究，認(rèn)為地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測109項(xiàng)指標(biāo)的80余種方法可以整合縮減為32種方法。

1 基本項(xiàng)目及補(bǔ)充項(xiàng)目

GB3838-2002中表1基本項(xiàng)目和表2補(bǔ)充項(xiàng)目中共有29個(gè)監(jiān)測因子，除銅、鋅、硒、砷、汞、鎘、鉛、鐵、錳等9個(gè)元素外有20個(gè)項(xiàng)目共計(jì)17種方法，經(jīng)過多年監(jiān)測使用，已趨成熟，無需整合。

2 無機(jī)元素

GB 3838-2002中無機(jī)元素共19項(xiàng)，分析方法大多是原子吸收分光光度法或原子熒光分光光度法，優(yōu)點(diǎn)是干擾小、準(zhǔn)確度高等，缺點(diǎn)是只能單元素測定，操作繁瑣，效率不高。電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的一類光譜分析方法，因具有檢出限低，準(zhǔn)確度及精密度高，線性范圍寬，分析速度快，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在國內(nèi)外廣泛用于環(huán)境試樣、礦物、生物醫(yī)學(xué)、金屬與合金中數(shù)十種元素的測定。日本JIS標(biāo)準(zhǔn)方法中已將ICP-AES測定B，Mn，Pb，Cd，Cr，Ni，Mo等方法等列入標(biāo)準(zhǔn)系列。美國EPA也將ICP-AES測定Al，Sb，As，Ba，Be，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn，Ni，Ag，Tl，Zn等方法列入標(biāo)準(zhǔn)方法系列［4］。ICP-MS自1983年問世以來，以其高靈敏度、極低的檢出限在分析領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用，各國也出臺了一些法規(guī)和分析方案來完成對水體質(zhì)量的監(jiān)控，如美國EPA 200.8和我國的GB 5479-2006［5］。

《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）中推薦采用ICP-AES同時(shí)測定地表水中Cu，Zn，As，Cd，Cr，Pb，F(xiàn)e，Mn，Ba，Co，Be，Ni，Ti，V等14種無機(jī)金屬元素；采用ICP-MS同時(shí)測定地表水中Cu，Zn，Tl，Cd，Mo，Pb，F(xiàn)e，Mn，B，Ba，Co，Be，Ni，Ti，V等15種無機(jī)元素［4］，但標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制較繁瑣，目前大多使用液態(tài)多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液而不是固體金屬或其化合物。姚琳等［6］采用ICP-AES同時(shí)測定飲用水源中Cu，Zn，Pb，Cd等16項(xiàng)金屬指標(biāo)，各元素線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，除Tl外，其它元素檢出限均能滿足飲用水源水質(zhì)評價(jià)要求。鈕偉民等［7］采用ICP-MS同時(shí)測定飲用水源中除Hg以外的Be，B，Al等23種元素。甘杰等［8］以115In -103Rh為雙內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)，采用ICP-MS同時(shí)測定Cu，Zn，Se，As等18種金屬元素，在0～100 μg／L范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.006～0.123 μg／L。因此采用ICP-AES一種方法可以同時(shí)測定GB 3838-2002中無機(jī)元素19項(xiàng)中的13項(xiàng)，采用ICP-MS則可以同時(shí)測定全部19項(xiàng)，快速高效。

3 特定項(xiàng)目

GB 3838-2002中表3特定項(xiàng)目中前70項(xiàng)指標(biāo)可細(xì)分為鹵代烴、苯系物、醛類、氯苯類、硝基苯類、氯酚類、胺類、有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)金屬以及活性氯、微囊藻毒素、多氯聯(lián)苯、苯并［a］芘、水合肼、苦味酸、丁基黃原酸、多氯聯(lián)苯等68個(gè)有機(jī)指標(biāo)以及黃磷和活性氯，這些監(jiān)測項(xiàng)目的分析方法大多是參考舊版本《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001年)，而這些分析方法是在20世紀(jì)80年代研究建立的，很多已落后，尤其對有機(jī)物的監(jiān)測分析，因基于當(dāng)時(shí)的儀器設(shè)備條件，很多分析方法采用填充色譜柱，且只針對一種或很少幾種目標(biāo)物質(zhì)，分類多，操作繁瑣，缺乏系統(tǒng)性［9］。顯然已經(jīng)不適合目前新的檢測分析技術(shù)。

《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）和《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法》分別對部分有機(jī)物進(jìn)行了歸類，并推薦采用毛細(xì)管色譜柱以及最新的儀器分析方法。環(huán)保部、國家質(zhì)檢總局等相關(guān)部門也對有機(jī)污染物相繼出臺了新的國標(biāo)分析方法，在實(shí)際監(jiān)測分析中，這對實(shí)驗(yàn)分析人員具有很大的幫助。

為了更有效提高監(jiān)測技術(shù)和效率，我國環(huán)境保護(hù)監(jiān)測分析人員也不斷地對項(xiàng)目進(jìn)行優(yōu)化，如秦宏兵、顧海東［10］以及戴軍升［11］等人都采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法分析飲用水源地的揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地分離分析特定項(xiàng)目中的26個(gè)項(xiàng)目。張歡燕等［12］采用乙酸乙酯／正己烷混合溶劑萃取，氣相色譜法同時(shí)測定地表水中12種硝基苯類和氯苯類化合物，結(jié)果表明12種化合物分離較好，檢測靈敏度高，檢出限比飲用水源地限值低1～4個(gè)數(shù)量級。許雄飛［3］對揮發(fā)性鹵代烴、苯系物、有機(jī)氯、有機(jī)磷、硝基苯類等進(jìn)行了優(yōu)化整合，方案一是將45個(gè)項(xiàng)目中的50多個(gè)組分的分析方法由原來的22種縮減為7種方法進(jìn)行檢測，大大簡化了流程，節(jié)約了時(shí)間；方案二是將39個(gè)項(xiàng)目50個(gè)組分的19種分析方法，按照揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物分為兩類進(jìn)行檢測，進(jìn)一步簡化流程，節(jié)約了時(shí)間。2012年底環(huán)保部也出臺了水中60余種揮發(fā)性有機(jī)物的國標(biāo)分析方法。

張莉等［13］在《水和廢水監(jiān)測分析方法》 （第四版）的基礎(chǔ)上改進(jìn)溶劑體系，優(yōu)化萃取時(shí)間，同時(shí)測定飲用水源水中24個(gè)組分，包括硝基苯類、氯苯類、苯胺類、酚類、多環(huán)芳烴類、酞酸酯類、6類有機(jī)化合物，解決了有機(jī)物互相干擾不易分離的問題，而且回收率較好，較適合我國水源地特定項(xiàng)目的監(jiān)測分析?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法》中也介紹了采用GC-MS法同時(shí)分析測定吡啶、松節(jié)油、苯胺、滴滴涕、三氯苯、硝基苯類等44種半揮發(fā)性有機(jī)物［14］。沈斐等［15］用氣相色譜氮磷檢測器測定水中的黃磷，并能夠有效與其它幾種有機(jī)磷分離，互不干擾，方法靈敏度高，簡便快速。

曹巍等［16］建立了用氣相色譜法分析地表水中甲醛的方法，與傳統(tǒng)的乙酰丙酮分光光度法相比，該法具有操作簡單、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，適合地表水中甲醛的檢測。於香湘等［17］建立了頂空-氣相色譜法同時(shí)測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的方法，該法操作簡單，靈敏高效，能很好的滿足地表水環(huán)境質(zhì)量檢測的要求。

其余單項(xiàng)如三氯乙醛、水合肼、四乙基鉛、丙烯酰胺、苦味酸、活性氯、甲基汞、微囊藻毒素等由于性質(zhì)差異，衍生化方法不盡相同，不能進(jìn)行整合，暫時(shí)只能采用單一逐個(gè)分析的方法。如三氯乙醛極易吸水形成水合三氯乙醛，且三氯乙醛具有較強(qiáng)電負(fù)性，需使用ECD檢測器測定，因此不能和其它醛類共同分析，《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法》中推薦采用頂空氣相色譜法分析。唐靜等［18］在原國標(biāo)基礎(chǔ)上，改進(jìn)了對二甲氨基苯甲醛比色法測定水合肼的方法，該法檢出限低，水樣無需萃取就能滿足地表水環(huán)境質(zhì)量檢測要求。四乙基鉛的國標(biāo)方法是用雙硫腙目視比色法，該法操作繁瑣，精密度難以控制，且易受干擾，很容易出現(xiàn)假陽性。葉偉紅等［19］采用固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中的四乙基鉛，方法前處理時(shí)間短，檢出限低，操作方便，能滿足不同環(huán)境水樣的分析要求。丁基黃原酸大多采用銅試劑亞銅分光光度法，但受干擾離子影響易誤判且靈敏度不高。彭濤等［20］通過對流動相pH的實(shí)驗(yàn)，解決了丁基黃原酸在液相中易分解和出峰嚴(yán)重拖尾的問題，建立了超高壓液相色譜快速測定地表水中丁基黃原酸的方法。

丙烯酰胺國際上常采用衍生化液液萃取-氣相色譜法分析，近幾年也有不同程度的改進(jìn)，但仍需衍生化?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法》推薦了一種采用活性炭固相萃取-高效液相色譜法，水樣不需衍生化，可避免萃取時(shí)溶劑的浪費(fèi)［14］。熊杰等［21］建立了直接進(jìn)樣-液質(zhì)聯(lián)用分析水中丙烯酰胺的方法，水樣無需處理，過水膜后直接進(jìn)樣分析，分析時(shí)間短，檢出限低。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對多氯聯(lián)苯要求測定的是Archlor系列，采用GC-ECD方法對樣品進(jìn)行定性分析，按照色譜峰分布規(guī)律指紋峰法確定其為系列中哪一種或哪幾種標(biāo)準(zhǔn)的混合物，由于樣品色譜峰和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰之間有偏差，不易準(zhǔn)確進(jìn)行定性。朱文萍等［22］建立了液-液萃取-三重串聯(lián)四極桿氣相質(zhì)譜同時(shí)測定飲用水源地水體中18種多氯聯(lián)苯的方法。吳文威等［23］也建立了液液萃取氣質(zhì)聯(lián)用分析地表水中19種PCBs的方法，相對于GC-ECD法具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確性，具有更廣泛的應(yīng)用。甲基汞的國標(biāo)分析方法一般采用氣相色譜法，需要經(jīng)過富集、萃取等前處理，步驟繁瑣，易受基質(zhì)干擾?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法》中推薦了高相液相色譜-原子熒光法，提高了準(zhǔn)確性，步驟相對簡單，但甲基汞項(xiàng)目對多數(shù)環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室還是不容易監(jiān)測。陳來國等［24］采用全自動甲基汞分析儀將樣品消解并乙基化后，進(jìn)入GC柱使不同形態(tài)Hg分離，采用冷原子熒光檢測器檢測，可得到較好的準(zhǔn)確度和精密度。潘怡等［25］采用四丙基硼化鈉對環(huán)境水中的甲基汞和乙基汞進(jìn)行衍生化，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析水中的甲基汞和乙基汞，與傳統(tǒng)方法相比，節(jié)省了前處理時(shí)間和步驟，方法回收率高，重復(fù)性好。

WHO及英、美等國家都推薦采用液相色譜法分析微囊藻毒素，而微囊藻毒素種類繁多且實(shí)際水體中常會引入其它化學(xué)物質(zhì)，從而嚴(yán)重影響HPLC定性和定量的準(zhǔn)確性，加之微囊藻毒素標(biāo)準(zhǔn)品不易購得，限制了HPLC的進(jìn)一步應(yīng)用，隨后也有液相色譜-熒光聯(lián)機(jī)和液相色譜-化學(xué)發(fā)光聯(lián)機(jī)的報(bào)道。王超等［26］采用液相色譜-二級管陣列檢測器和質(zhì)譜同時(shí)定性定量分析水體中的微囊藻毒素，可從不同角度準(zhǔn)確定性、定量。張明等［27］人建立了固相萃取-超高效液相色譜法同時(shí)分析水體中9種微囊藻毒素的方法，該法線性良好，靈敏度高，選擇性好，前處理方法簡單，線性關(guān)系、回收率和重現(xiàn)性等方法學(xué)指標(biāo)較好，檢出限能完全滿足WHO和我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中MC-LR為1.0 μg／L的控制標(biāo)準(zhǔn)。

綜上分析，筆者將特定項(xiàng)目中的有機(jī)物監(jiān)測項(xiàng)目及分析方法進(jìn)行整合，GB 3838-2002表3特定項(xiàng)目中68項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)可以整合為14種分析方法，全部109項(xiàng)指標(biāo)只需32種方法即可完成（見表1）。

表1 地表水109項(xiàng)指標(biāo)的32種分析方法

續(xù)表1

4 結(jié)語

GB 3838-2002中109項(xiàng)中很多分析方法落后，步驟繁瑣，分析費(fèi)時(shí)費(fèi)力，技術(shù)水平嚴(yán)重滯后于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)過有關(guān)監(jiān)測技術(shù)專家多年的努力，不斷開發(fā)和優(yōu)化整合新的分析方法，從最初的80種方法可以縮減至32種分析方法，不僅簡化了流程，節(jié)約了時(shí)間，還大大提高地表水中109項(xiàng)指標(biāo)的檢測效率。隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，將會建立更加簡便、快速、高效、自動化高的分析檢測方法。

［1］高娟，李貴寶，華珞.地表水環(huán)境監(jiān)測進(jìn)展與問題探討［J］.水資源保護(hù)，2006，22(1): 5-9.

［2］GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］許雄飛.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)109項(xiàng)分析方法優(yōu)化［D］.長沙:中南大學(xué)，2010.

［4］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002: 291-298.

［5］GB／T 5750.10-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［6］姚琳，王志偉. ICP-AES法在生活飲用水源水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.北方環(huán)境，2011(9): 185，207.

［7］鈕偉民，毛云中，何恩奇，等.飲用水源水中23種微量元素ICP-MS法測定［J］.中國公共衛(wèi)生，2011，27(2): 139-140.

［8］甘杰，許晶，羅岳平，等. ICP-MS法同時(shí)測定地表水中18種金屬元素［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2010，22(5): 36-38.

［9］汪志國，齊文啟.我國現(xiàn)行水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中存在問題淺析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，22(6): 25-28.

［10］秦宏兵，顧海東.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在飲用水源地?fù)]發(fā)性有機(jī)物特定項(xiàng)目中的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2008，21(1): 39-41，55.

［11］戴軍升，王一峰，周亞康.集中式生活飲用水源地中揮發(fā)性有機(jī)物測定［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32(3): 116-118.

［12］張歡燕，吳詩劍，劉鳴，等. GC-ECD測定地表水中的硝基苯類和氯苯類化合物［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(1): 84-88.

［13］張莉，王芳.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速測定飲用水源水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(5): 41-43.

［14］羅毅.地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測實(shí)用分析方法［M］.北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

［15］沈斐，蘇曉燕，陳靜.氣相色譜氮磷檢測器測定水中黃磷和有機(jī)磷［J］.分析試驗(yàn)室，2010，29(增刊): 55-56.

［16］曹巍，劉艷雄，萬陽麗.氣相色譜法測定地表水中的甲醛［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測，2011(2): 28-29.

［17］於香湘，繆建軍，吳鵬，等.頂空氣相色譜法同時(shí)測定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈［J］.環(huán)境科技，2011，24(1): 74-75，80.

［18］唐靜，韋崛，梁建聰.對二氨基苯甲醛分光光度法測定地表水中的水合肼［J］.輕工科技，2013(5): 135-136.

［19］葉偉紅，張睿，劉勁松，等.固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法測定地表水中四乙基鉛［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2013，34(4): 233-238.

［20］彭濤，王超，呂怡兵，等.超高效液相色譜法快速檢測地表水中丁基黃原酸［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(2): 65-68.

［21］熊杰，錢蜀，謝永紅，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定水中丙烯酰胺、苯胺和聯(lián)苯胺［J］.分析化學(xué)，2014，42(1): 93-98.

［22］朱文萍，呂康樂，陳迪云.三重串聯(lián)四極桿氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀測定飲用水源地水體中的多氯聯(lián)苯［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28(2): 61-64.

［23］吳文威，彭虹.液液萃取-GC／MS法分析地表水中的多氯聯(lián)苯［J］.福建分析測試，2013，22(2): 32-34.

［24］陳來國，田文娟，莫測輝，等.全自動甲基汞分析系統(tǒng)分析甲基汞的儀器條件優(yōu)［J］.環(huán)境化學(xué)，2011，30(7): 1 332-1 336.

［25］潘怡，林長青，高鵬.在線衍生化吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測地表水中的甲基汞和乙基汞［J］.環(huán)境化學(xué)，2014，33(1): 171-172.

［26］王超，呂怡兵，許人驥，等.液相色譜-二極管陣列檢測器／離子阱質(zhì)譜法檢測水中的5 種微囊藻毒素［J］.色譜，2011，29(3): 212-216.

［27］張明，唐訪良，徐建芬，等.固相萃取-超高效液相色譜法同時(shí)測定地表水中9 種微囊藻毒素［J］.環(huán)境化學(xué)，2013，32(6): 1 096-1 097.

Discussion on Optimization and Integration of Analysis Methods of the 109 Indicators for Surface Water

Shi Limao, Li Xin
(The Center of Xinjiang Environmental Monitor，ürümqi 830011, China)

The drawbacks of analysis methods of the Environmental Quality Standard for Surface Water were analyzed. The latest analysis methods of inorganic elements and organic pollutants for surface water were summarized. It is putforward that the 80 kinds of analysis methods of surface water 109 indicators were integrated into 32 kinds of analysis methods.

surface water; analysis method; optimization

O652

A

1008-6145(2014)04-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.025

聯(lián)系人：史禮貌；E-mail: 38467980@qq.com

2014-04-03