于 剛， 張光磊， 付 華

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的制備及其氧儲(chǔ)存能力分析

于 剛， 張光磊， 付 華

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

利用干紡絲工藝，采用溶膠-凝膠法結(jié)合化學(xué)模板法制備了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，并在此基礎(chǔ)上采用傳統(tǒng)抄紙法制備了Ce0.5Zr0.5O2纖維紙。通過(guò)引入SiO2、TiO2和Al2O3作為支撐體，利用XRD、低溫N2吸附、拉曼光譜等手段分析了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔結(jié)構(gòu)性能的變化。在空氣條件下通過(guò)循環(huán)熱失重分析法測(cè)定了材料在300～800 ℃溫度范圍內(nèi)的氧儲(chǔ)存能力，Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲(chǔ)存能力受到包括材料的比表面積、結(jié)晶程度以及支撐體性質(zhì)等多方面因素的影響。

鈰鋯固溶體；納米多孔纖維；氧儲(chǔ)存能力；化學(xué)模板法

0 引言

車用三效催化劑作為主流技術(shù)用于解決汽車排放污染及凈化問(wèn)題的過(guò)程中，目前常用的泡沫狀、蜂窩狀陶瓷和金屬整裝催化劑載體存在著重量大、氣體側(cè)向擴(kuò)散能力弱等缺點(diǎn)[1-2]。纖維紙型催化劑作為一種新型整體催化劑材料，具有整體性能好、比重小、孔隙率高和氣體擴(kuò)散性能好的特點(diǎn)，可以有效地提高催化劑活性、降低貴金屬擔(dān)載量并延長(zhǎng)催化劑使用壽命[3]。鈰鋯固溶體氧化物具有優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力和力學(xué)性質(zhì)，是一種理想的催化劑載體。研究具有高比表面積和良好孔道結(jié)構(gòu)的(Ce,Zr)O2納米多孔纖維的制備并對(duì)其儲(chǔ)放氧能力進(jìn)行分析，對(duì)于促進(jìn)材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的制備

ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O、P-123均為分析純。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，配制溶液：等摩爾數(shù)的ZrOCl2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O(ZrOCl2·8H2O+Ce(NO3)3·6H2O =0.02 mol)溶于無(wú)水乙醇，配制成質(zhì)量濃度為25%的溶液，將2.5 g嵌段共聚物模板劑P-123的乙醇溶液(質(zhì)量濃度為25%)與上述溶液混合，將所得到的溶液放在60 ℃烘箱中蒸發(fā)溶劑,最后得到粘度為40 Pa·s溶膠紡絲液。將此溶膠靜止放置2 h,在溫度為25 ℃和相對(duì)濕度為40%條件下，轉(zhuǎn)速6 000～10 000 r/min, 離心甩絲得到前驅(qū)體纖維。將得到的前驅(qū)體纖維放入60 ℃烘箱中干燥除去殘留有機(jī)溶劑，隨后放入管式爐中在400 ℃下熱處理4 h得到最終樣品。圖1為Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅(qū)體的數(shù)碼照片。

通過(guò)在合成過(guò)程中加入一定量(0.002 mol，10%)的正硅酸乙脂、鈦酸四丁酯和異丙醇鋁，同樣得到了含SiO2、TiO2、Al2O3的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，將其簡(jiǎn)稱為CZS、CZT和CZA。

1.2 樣品表征

小角XRD數(shù)據(jù)通過(guò)日本理學(xué)Rigaku D/Max-γB粉末X射線衍射儀獲取，掃描范圍0.8°～5°，管電壓40 kV，管電流100 mA，大角XRD數(shù)據(jù)通過(guò)德國(guó)Bruker AXSD8 先進(jìn)X射線衍射儀獲取，掃描范圍10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA。紫外可見(jiàn)光漫反射光譜分析采用Shimadzu UV-2550A光譜儀。氧化鋯納米多孔纖維N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線由美國(guó)康塔Quadrasorb-SI測(cè)試儀分析，用DFT方法給出材料孔徑分布情況，樣品在測(cè)試前需在200 ℃真空條件下脫氣至少8 h。材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌通過(guò)掃描電鏡Hitachi S-4800表征，電壓為5 kV。

循環(huán)熱失重法測(cè)定材料氧儲(chǔ)存能力的過(guò)程中，將樣品在空氣條件下從室溫升溫到800 ℃，然后降溫至150 ℃，再升溫至800 ℃，如此循環(huán)兩次，通過(guò)Diamond TG/DTA Perkin Elmer熱分析儀測(cè)定材料的質(zhì)量損失。將第二次升降溫循環(huán)過(guò)程中的質(zhì)量變化用來(lái)測(cè)定材料的氧儲(chǔ)存能力(OSC)。

1.3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙的制備

按質(zhì)量稱取Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維85份，聚乙烯醇溶液(0.8%)5份，麥芽糊精1份，并將麥芽糊精溶于聚乙烯醇溶液。將納米多孔纖維切短至2～5 mm并均勻分散于含有聚乙烯醇和麥芽糊精的溶液中，攪拌30 min后倒入成紙器成型，擠干水再放入40 ℃烘箱中烘干，得到厚度約為1 mm的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙(圖2)。

圖1 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅(qū)體 圖2 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)表征及其在熱處理過(guò)程中變化

在Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅(qū)體的紅外光譜中(圖3)，發(fā)現(xiàn)661 cm-1和738 cm-1分別對(duì)應(yīng)Zr-O和Ce-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，940 cm-1和1 030 cm-1則分別對(duì)應(yīng)Zr-O和Ce-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，520 cm-1對(duì)應(yīng)于Ce-O-Zr鍵伸縮振動(dòng)峰。1 100 cm-1則對(duì)應(yīng)于P-123 C-O-C吸收峰。

圖3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維前驅(qū)體及熱處理至不同溫度時(shí)的紅外光譜

熱處理過(guò)程中伴隨著有機(jī)成分的碳化與燃燒，同時(shí)也存在著無(wú)機(jī)鍵結(jié)合力的變化。在熱處理至200 ℃時(shí)，1 100 cm-1處對(duì)應(yīng)的模板劑有機(jī)基團(tuán)已經(jīng)分解完全。隨著熱處理溫度的繼續(xù)提高，大部分有機(jī)基團(tuán)已去除完畢，520 cm-1對(duì)應(yīng)的Ce-O-Zr鍵伸縮振動(dòng)峰不斷增強(qiáng)，而661、738、 940和1 030 cm-1對(duì)應(yīng)的Zr-O和Ce-O伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，(Ce,Zr)O2固溶體開(kāi)始形成。

2.2 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的結(jié)晶行為及組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4為熱處理至400 ℃時(shí)Ce0.5Zr0.5O2系列(CZ、CZS、CZT、CZA)納米多孔纖維的廣角和小角XRD圖譜。結(jié)果顯示，所得到的材料均具有Ce0.5Zr0.5O2晶相結(jié)構(gòu)。所不同的是，引入Si、Ti和Al后材料的結(jié)晶過(guò)程均受到了不同程度的抑制。其中，樣品CZS-400的晶粒尺寸最小(4a)。從小角度XRD圖譜上(圖4b)還可以發(fā)現(xiàn)，材料在2θ值為1.1°～1.4°處范圍內(nèi)出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明材料孔結(jié)構(gòu)具有一定的有序性。其中衍射峰對(duì)應(yīng)2θ角度值大小比較為2θ=(CZS

圖4 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維XRD (a)和LAXRD(b)

圖5 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維Raman光譜

圖6是得到的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維熱處理至400 ℃時(shí)的SEM照片(a和b)?？梢钥吹剑w維直徑約為2 μm，具有光滑的表面且形狀完好。通過(guò)低溫N2吸附測(cè)試，所有不同鈦含量氧化鋯納米多孔纖維的吸附等溫線均為IV型，證明纖維具有良好的介孔結(jié)構(gòu)(圖7a)，且孔徑非常均一(圖7b)。如表1所示，CZ系列納米多孔纖維比表面積大小比較為SBET(CZS-400)> SBET(CZA-400) > SBET(CZT-400) > SBET(CZ-400)。

表1 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖6 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維SEM圖

圖7 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的N2吸附測(cè)試結(jié)果

2.3 Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲(chǔ)存能力(OSC)

氧儲(chǔ)存能力是檢驗(yàn)材料催化能力的直接且非常重要的參數(shù)，研究CexZr1-xO2納米多孔纖維的氧儲(chǔ)存能力將會(huì)具有重要的應(yīng)用意義。在測(cè)試方法上可以有很多種，熱失重法則是測(cè)定材料氧儲(chǔ)存能力的一種行之有效且簡(jiǎn)便易行的辦法[10-12]。將制備的Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維研磨成粉，在空氣條件下通過(guò)循環(huán)熱失重分析法(TG)測(cè)定材料在300～800 ℃溫度范圍內(nèi)的氧儲(chǔ)存能力。其中，最高溫度800 ℃為車用尾氣處理器的一般工作溫度。圖8給出了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的循環(huán)熱失重曲線。所有材料都經(jīng)過(guò)了兩個(gè)熱失重循環(huán)，在第一個(gè)升溫過(guò)程中，體系伴隨著表面吸附水及晶格氧的脫附，在降溫后質(zhì)量有所恢復(fù)。在二個(gè)升溫過(guò)程中，則僅伴隨著晶格氧的脫附，這個(gè)升溫階段將被用于計(jì)算材料氧儲(chǔ)存量。經(jīng)分析熱處理至400 ℃樣品氧儲(chǔ)存能力的順序：CZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400(表2)。

氧儲(chǔ)存能力是氧儲(chǔ)存—釋放—儲(chǔ)存過(guò)程的一個(gè)綜合體現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著比表面積的的提高，孔體積的增大，氧儲(chǔ)存能力逐漸增大。但該過(guò)程會(huì)受到材料的比表面積、結(jié)晶程度以及支撐體性質(zhì)(SiO2、Al2O3、TiO2)等因素的綜合影響。一方面，較大的比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)提高了O2在材料中的擴(kuò)散速度，通過(guò)還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)可以體現(xiàn)這一點(diǎn)[13]。另一方面，材料的結(jié)晶程度與支撐體性質(zhì)對(duì)O2的儲(chǔ)存-釋放這一環(huán)節(jié)具有重要的影響，結(jié)晶程度高有利于晶格氧的儲(chǔ)存。因此，樣品CZS-400盡管具有較高的比表面積，但其具有氧儲(chǔ)存能力比較低。原因可能在于其結(jié)構(gòu)上缺乏長(zhǎng)程有序性。

表2 空氣條件下Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維熱失重率和相應(yīng)的氧儲(chǔ)存能力(OSC)

圖8 Ce0.5Zr0.5O2系列納米多孔纖維的循環(huán)熱失重曲線

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法結(jié)合化學(xué)模板法成功制備了連續(xù)性好的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維，并系統(tǒng)研究了體系中含有一定量SiO2、TiO2、Al2O3對(duì)材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。引入Si、Ti和Al后Ce0.5Zr0.5O2納米多孔材料的結(jié)晶過(guò)程均受到了不同程度的抑制，其中以引入Si后的纖維多孔骨架結(jié)晶過(guò)程的抑制和對(duì)于材料孔結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的改善效果最為明顯。

(2)在空氣條件下通過(guò)循環(huán)熱失重分析法測(cè)定材料在300～800 ℃溫度范圍內(nèi)的氧儲(chǔ)存能力。熱處理至400 ℃ 樣品氧儲(chǔ)存能力的順序?yàn)镃ZA-400> CZT-400> CZ-400> CZS-400。Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維的氧儲(chǔ)存能力受到包括材料的比表面積、結(jié)晶程度以及支撐體性質(zhì)等多方面因素的綜合影響，樣品CZS-400具有較低氧儲(chǔ)存能力的原因可能在于其結(jié)構(gòu)上缺乏長(zhǎng)程有序性。

(3)以制備的Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維為基材，添加有機(jī)結(jié)合劑和助劑，經(jīng)制漿、配漿、成型和烘干等工序制備了Ce0.5Zr0.5O2納米多孔纖維紙，有利于促進(jìn)其在車用三效催化劑等方面的實(shí)用化。

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(責(zé)任編輯 車軒玉)

The Preparation and Oxygen Storage CapacityStudy of Ce0.5Zr0.5O2Nanoporous Fibers

Yu Gang, Zhang Guanglei, Fu Hua

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

The Ce0.5Zr0.5O2nanoporous fibers are prepared by using dry-spinning technique via the sol-gel method coupled with chemical template route. Meanwhile, the Ce0.5Zr0.5O2fibrous paper is fabricated by the traditional papermaking method. The microstructure of the fibers supported by SiO2、TiO2and Al2O3is analyzed by XRD, N2adsorption, and Raman spectra. The oxygen storage capacity (OSC) of the obtained fibers between 300 ℃ and 800 ℃is studied by cyclic thermal gravimetric method. Results show that the OSC properties are influenced by the surface areas and the degree of crystallinity of obtained fibers as well as the properties of the supports.

ceria-zirconia solid solution;nanoporous fibers;OSC properties;chemical template route

10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2014.03.07

2013-05-24

于剛 男 1983年出生 講師

河北省自然科學(xué)基金(E2013210036)

TB34

A

2095-0373(2014)03-0033-06