劉麗麗，侯永強，胡明星，李 奇，張興華，馬曉東

（黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，黑龍江 哈爾濱150050）

前 言

近年來，高分子板材廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個方面，但與此同時其防火阻燃問題日益受到人們的關(guān)注[1,2]。防火板是表面裝飾用耐火建材，廣泛用于室內(nèi)裝飾、家具、廚柜、實驗室臺面、外墻等領(lǐng)域。防火板的品種很多，其中酚醛防火板成為人們獲得性能滿意、成本有競爭力的品種之一，從而具有廣闊的應(yīng)用前景[3]，但是目前，由于人們環(huán)保意識的增強，用環(huán)氧防火板替代酚醛防火板受到人們的關(guān)注。然而環(huán)氧樹脂的易燃性及離火后的持續(xù)燃燒使其在很多場合中的應(yīng)用受到了一定限制[4]。為了獲得阻燃性更好的環(huán)氧防火板，很多學(xué)者進(jìn)行了改性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用研究[5～8]。本文從綠色環(huán)保和工藝簡便角度出發(fā)，研究了DMMP以及DMMP和玻璃纖維復(fù)合在環(huán)氧樹脂中的阻燃作用，并對防火板的性能進(jìn)行了研究，制備出綜合性能都較好的紙質(zhì)防火板。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

環(huán)氧樹脂（E44），肥城德源化工有限公司；三聚氰胺（分析純），上海浦山化工有限公司；季戊四醇（化學(xué)純），天津石英鐘廠霸州市化工廠；多聚磷酸（化學(xué)純），上海強順化工有限公司；固化劑二乙烯三胺（分析純），天津市瑞金特化工品有限公司；甲基膦酸二甲酯（DMMP），青島美聯(lián)化工有限公司；阻燃劑，自制；牛皮紙（高級國產(chǎn)木漿紙），產(chǎn)地黑龍江。

1.2 阻燃劑季戊四醇雙多聚磷酸酯三聚氰胺鹽的合成

按多聚磷酸∶季戊四醇∶三聚氰胺質(zhì)量比為3∶2∶3稱量。將多聚磷酸和乙醇加入到四口燒瓶中，多聚磷酸全部溶解于乙醇后，加入季戊四醇和三聚氰胺，加熱到80℃，攪拌，冷凝回流，每隔20min加入一次乙醇、2h后反應(yīng)結(jié)束。冷卻，布氏漏斗中抽濾，用乙醇洗滌3次，得白色粉末MPP。

1.3 防火板的制備

將環(huán)氧樹脂30g和固化劑二乙烯三胺3.9g混合均勻，再將3g自制阻燃劑MPP加入到混合體系中，常溫攪拌均勻，采用直接法浸膠工藝，使紙基兩面受膠，平鋪在凃有脫模劑的鐵板上，室溫下固化0.5h，85℃烘箱固化2h。室溫冷卻，取樣，設(shè)為空白樣a。

在空白樣a的基礎(chǔ)上，加入兩層玻璃纖維布，即得到防火板b；

在空白樣a的基礎(chǔ)上，加入4.5g甲基膦酸二甲酯，即得到防火板c；

在空白樣a的基礎(chǔ)上，加入4.5g甲基膦酸二甲酯和兩層玻璃纖維布，即得到防火板d。

1.4 性能測試

自制阻燃劑MPP采用KBr壓片法用Nicolet Magna560傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

拉伸試驗按GB/T1040-92在CMT5504型電子萬能試驗機上進(jìn)行。拉伸速度為2mm/min。

沖擊試驗按照GB/T1043.1-2003在承德考思科學(xué)檢測有限公司生產(chǎn)的XJJD-50型簡支梁沖擊試驗機上進(jìn)行。

氧指數(shù)按GB/T 2406-1993進(jìn)行測定。

氧指數(shù)計算公式如式（1）：

式中，[O2]測定濃度下氧的體積流量（cm3/s）；[N2]測定濃度下氮的體積流量（cm3/s）。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑MPP紅外光譜分析

阻燃劑MPP的紅外譜圖如圖1所示。

圖1 MPP的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of MPP

由圖1可以看出，在3356cm-1和3112cm-1處出現(xiàn)N-H的彎曲振動特征峰。在2853cm-1和1401 cm-1處有C-H彎曲振動峰。1652cm-1、1501cm-1處出現(xiàn)N-H和C=H的特征峰。另外，在1212cm-1處有明顯的P-O吸收峰，1006cm-1和956cm-1分別出現(xiàn)成環(huán)和未成環(huán)的P-O-C吸收峰。

2.2 拉伸性能

4種環(huán)氧防火板在靜態(tài)拉伸加載下的力-位移曲線如圖2所示。

圖2 力-位移曲線圖a.空白；b.空白+玻璃纖維；c.空白+DMMP ；d.空白+玻璃纖維+DMMPFig.2 The curve of force vs.displacementa.blank;b.blank+glass fiber;c.blank+DMMP;d.blank+glass fiber+DMMP

由圖2可知，隨著負(fù)載的增加4種曲線變形產(chǎn)生的位移呈線性增加，表現(xiàn)出虎克普彈性的行為。

表1 不同環(huán)氧防火板材料性能比較Table 1 The comparison between various epoxy fireproof boards

由表1可以看出，與a相比，材料b中玻璃纖維布的加入使拉伸強度增加了8.6%；材料c中DMMP的加入使拉伸強度增加了7.3%；材料d中玻璃纖維布和DMMP的協(xié)同作用使拉伸強度急劇增加了133.7%。

玻璃纖維布加入后，環(huán)氧防火板材料的拉伸性能改變除了與基料、生產(chǎn)配方、成型工藝等因素有關(guān)外，還與玻璃纖維布的加入方式及層數(shù)有關(guān)。環(huán)氧防火板在拉伸負(fù)荷的作用下，它的各個不同的部位所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的大小和方向是不同的。在其他條件不變的情況下，玻璃纖維布使材料的強度增加，這也是經(jīng)過試驗證明的[9]。玻璃纖維布的加入會改變環(huán)氧防火板的彈性模量大小。b與a相比，彈性模量降低了6%，d與c相比，彈性模量增加了20.6%。

2.3 沖擊性能

由表1可以看出，4種層壓板的沖擊強度都有相應(yīng)的不同程度變化。b的沖擊強度稍低于a，這主要是由于玻璃纖維布的加入并沒有起到增強的作用。玻璃纖維布和基體樹脂環(huán)氧之間發(fā)生了相分離，這就使防火板材料b產(chǎn)生了缺陷，受力時材料b內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)也發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍的應(yīng)力急劇地增加，它就成為材料b破壞的薄弱環(huán)節(jié)，降低了材料b的沖擊強度。c的沖擊強度稍高于a，這主要是和基體樹脂的的特性有關(guān)。DMMP與環(huán)氧樹脂固化后，使體系的交聯(lián)密度相應(yīng)增大，同時體系鏈段的剛性也相應(yīng)增大。交聯(lián)密度增大，宏觀表現(xiàn)為沖擊強度的增加。材料d的沖擊強度最高，這主要是因為玻璃纖維布和DMMP的協(xié)同作用，使玻璃纖維布對d起到補強作用。

2.4 阻燃性能

環(huán)氧樹脂的極限燃燒氧指數(shù)（LOI）值低于22，屬于易燃、可燃材料，在給人們的生活帶來巨大利益的同時，也存在安全隱患，因此提高環(huán)氧樹脂的阻燃性意義重大[10]。表1同樣給出了4種環(huán)氧防火板材料的LOI值的測試結(jié)果。

由表1可以看出，材料a、b的LOI值為28，因此，阻燃劑MPP的加入，使材料阻燃效果增加。材料c、d的LOI值為32，達(dá)到難燃材料水平，因此，DMMP和MPP的協(xié)同作用使阻燃效果更好，表明c、d具有了良好的阻燃性能。從4種材料的LOI值可知，玻璃纖維布的加入對阻燃效果的改變不明顯。

3 結(jié)論

通過紅外來確定了阻燃劑MPP的結(jié)構(gòu)，將其用于環(huán)氧防火板中的阻燃性能試驗表明，合成的MPP阻燃劑具有較好的阻燃性能。

通過力學(xué)性能試驗表明，玻璃纖維布和DMMP的協(xié)同作用使材料的彈性模量和沖擊強度大大提高。

E44+DMMP和E44+DMMP+玻璃纖維體系制備得到的固化后防火板的阻燃效果良好，LOI為32。

［1］劉迎濤,劉一星.FRW 阻燃膠合板的DMA分析［J］.林業(yè)科學(xué),2006,42（3）:108～110.

［2］WANG S Y,YANG T H,LIN L T,et al.Fire-retardant-treated lowformaldehyde-emission particleboard made from recycled woodwaste［J］.Bioresource Technology,2008,99（6）:2072～2077.

［3］傅深淵,程書娜,馬靈飛,等.三聚氰胺-苯酚-甲醛共縮聚合成機理及性能研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,30（3）:107～112.

［4］王云,王正洲,胡源.三聚氰胺磷酸鹽及季戊四醇阻燃環(huán)氧樹脂研究［J］.火災(zāi)科學(xué),2008,17（2）:88～92.

［5］王寶仁,楊連成.DOPO衍生物在阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化工新型材料,2010,38（3）:51～54.

［6］王晨,夏英,侯傳金,等.環(huán)氧樹脂無鹵阻燃化的研究［J］.塑料制造，2011（11）:53～56.

［7］文雪梅,李葆鋼,殷伊琳,等.反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展［J］.天津化工,2013,27（3）:1～3.

［8］喻龍寶,黃竹謀,康文彬,等.膨脹型阻燃劑季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺鹽的合成及其對環(huán)氧樹脂阻燃性影響的研究［J］.涂料工業(yè),2010,40（3）:14～17.

［9］曹永敏,高平.玻璃纖維增強菱鎂膠凝材料的應(yīng)用［J］.玻璃纖維,2009,（4）:16～20.

［10］朱靖,趙磊,吳勇.DOPO型含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展,2011,30（3）:573～577.