張 智 ，張廣鑫 ，李淑輝 ，劉傳玉 ，白雪峰 *，趙毅磊 ，王潔瑩

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

有機硼與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)稱為Suzuki反應(yīng)，它是形成碳—碳鍵的最成功的反應(yīng)之一，也是合成聯(lián)芳烴類化合物有效的方法之一[1]。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、官能團容忍性好、底物適應(yīng)性強、受空間位阻影響小、對水不敏感、毒性小、收率高、原料來源豐富且產(chǎn)物易處理等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、有機功能材料、天然與合成產(chǎn)物、工程材料等領(lǐng)域。由于金屬Pd具有未充滿的4d軌道，可與多種組分生成配合物，通過改變反應(yīng)物和配體的組成，可使許多不易發(fā)生的反應(yīng)順利進行，且具有較高的反應(yīng)活性和選擇性。自從1981年Suzuki等發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)以來，Pd日益受到人們的關(guān)注，已成為Suzuki反應(yīng)最常用的催化劑[2～5]。本文將按照是否有配體，配體和載體種類進行分類，介紹幾種鈀催化的Suzuki反應(yīng)的研究進展。

1 反應(yīng)機理

首先，鹵代芳烴Ar-X與Pd（0）進行氧化加成反應(yīng)，生成鹵代中間體Ar-Pd-X，再與堿反應(yīng)生成有機鈀氫氧化物中間體Ar-Pd-OH，含強極性鍵Pd-O具有較強的親電性。同時，芳基硼酸與堿作用生成中間體 Ar’-B（OH）3,具有較強的富電性，有利于陰離子向Ar-Pd-OH中心轉(zhuǎn)移，它與Ar-Pd-OH作用生成 B（OH）4。最后，B（OH）4經(jīng)還原消除，得到目標產(chǎn)物Ar-Ar’和催化劑Pd（0）。其中氧化加成反應(yīng)是速控步驟，鹵代芳烴的反應(yīng)速度以碘代芳烴、溴代芳烴、氯代芳烴、氟代芳烴的順序遞減。芳環(huán)取代基對鹵代烴的反應(yīng)活性的影響也很大，吸電子基團對氧化加成反應(yīng)有促進作用。一般情況下，結(jié)構(gòu)相同的鹵代烴，芳環(huán)上的負電性越強，空間位阻越大，反應(yīng)速度就越慢。

2 含配體催化劑的反應(yīng)

2.1 含膦配體催化劑的反應(yīng)

在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，如果用零價的Pd作催化劑，在反應(yīng)中容易發(fā)生團聚而生成鈀黑，從而失去反應(yīng)活性。因此，一般都需要加入配體來穩(wěn)定和活化催化劑。P（t-Bu）3，PPh3,PCy3等對催化鹵代芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)非常有效，是最常用的膦配體。

Korenaga等[6]用（PPh3）3作配體，用 Ag2O和氟鹽作助催化劑，對于鈀催化五氟苯基溴的Suzuki反應(yīng)效果很好，收率可達99%。

于宏偉等[7]以二茂鐵為原料，先制得乙酸[2-（二苯膦基）二茂鐵基]乙酯[8]，然后與雙（2-羥乙基）醚反應(yīng)，合成了2-（二苯膦基二茂鐵基）乙基-5-羥基-3-氧雜戊醚（醚基化膦）。將其用于Suzuki反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該體系對帶酮官能團的底物有較好的容忍度。在以溴為底物的反應(yīng)中，4-甲基溴苯與苯硼酸的反應(yīng)收率可達93%，如下所示。

2.2 含氮配體催化劑的反應(yīng)

由于膦配體對水和空氣敏感，且毒性較大，需要在惰性氣體中才能有效反應(yīng)，還需不斷補充膦配體或金屬絡(luò)合物以保持催化劑穩(wěn)定。含氮配體是近年來探索出來的最為成功的一類仿膦新配體。

崔元臣等[8]用二乙烯三胺與聚氯乙烯反應(yīng)，然后再與PdCl2反應(yīng)生成PVC-DETA-Pd配合物。該配合物在沒有惰性氣體保護的環(huán)境中，以DMF水溶液為溶劑，以NaHCO3作堿，在90℃時，不僅能定量催化活性較高的碘代苯，而且對未活化的溴代苯也能定量催化。催化劑回收利用8次后，收率仍可達94%。

1991年Arduengo小組[9]發(fā)現(xiàn)了N-雜環(huán)卡賓（NHC）類配體，它與叔膦配體有許多相似之處，如富含電子、給電子能力強、對金屬配位能力強，人們嘗試用它來代替叔膦配體。

Mino等[10]制備了可在空氣中穩(wěn)定存在的氮配體L1和L2，能夠有效催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，且底物范圍較寬。如下所示。

Lee等[11]制備了一系列新的雙咪唑鹽，再與Pd（OAC）2反應(yīng)，生成七元環(huán)雙齒N-雜環(huán)卡賓配合物，并用這些配合物催化了溴代苯與苯硼酸的反應(yīng)，如下所示。

Arentsen等[12]發(fā)現(xiàn)配體如具有較大空間位阻，就能與鈀反應(yīng)生成絡(luò)合物。用四丁基溴化銨作為助催化劑，可以催化Suzuki反應(yīng)，如芳基氯的對位連有吸電子基時，收率可以達到95%；如鄰位連有吸電子基時，收率只有70%；如沒有添加四丁基溴化銨，則得不到目標產(chǎn)物。

2.3 N,P配位的鈀催化劑的反應(yīng)

含膦配體和N-雜環(huán)卡賓配體催化Suzuki反應(yīng)效率較高，近幾年，各種各樣的同時含氮、磷的Pd催化劑不斷被合成出來，廣泛地應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。

龔軍芳等[13]將三苯基膦與環(huán)鈀化二茂鐵亞胺反應(yīng)，合成了三種新的環(huán)鈀化二茂鐵亞胺-三苯基膦絡(luò)合物，能有效催化芳基溴與苯基硼酸的Suzuki反應(yīng)，如下所示。

彭宗海等[14]以3-溴苯甲醚為原料，合成了雙膦配體6,6’-二甲氧基-2,2’-二（二-N-咔唑基膦）-1,1’聯(lián)苯，并將其與鈀組成的配合物用于催化在1,4-二氧六環(huán)中的對溴苯和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，得到99%的分離收率。該催化體系用于其它芳基溴和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)也表現(xiàn)出良好的催化性能。

3 無配體催化劑的反應(yīng)

傳統(tǒng)的均相催化劑有很多優(yōu)點，如選擇性好、催化劑活性高、分散性好等，但也存在許多缺點，如制備過程比較復(fù)雜、成本比較高、分離和回收比較難等。而非均相有配體催化劑容易與產(chǎn)品分離，解決了催化劑循環(huán)使用的問題，但是卻存在配體不易制備、負載難等缺點。非均相無配體催化劑具有制備方法簡單、穩(wěn)定性好、比表面積大、環(huán)保等優(yōu)點，是一種比較理想的催化劑。

以下按照載體種類，對無配體負載鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進展進行分類。

3.1 無機材料負載鈀催化劑

3.1.1 碳納米管負載鈀

王發(fā)興等[15]以乙二醇或甲醛作還原劑制備了多壁碳納米管負載的Pd催化劑,并研究了其在Suzuki反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明,還原劑、反應(yīng)底物、溶劑、反應(yīng)溫度等均對催化劑的催化性能有較明顯的影響。在投料比（物質(zhì)的量比）為Pd2+∶PhI∶PhB（OH）2∶K2CO3=1∶100∶150∶200時,用乙醇作溶劑,回流反應(yīng)10h,聯(lián)苯收率可達78.4%。

曹優(yōu)明等[16]利用單壁碳納米管（SWNTs）自身的還原性,直接將PdCl2溶液中的Pd2+還原成金屬Pd，負載在SWNTs表面上,合成了催化性能良好的Pd/SWNTs負載型催化劑。實驗表明,用SWNTs與PdCl2（12mmol·L-1） 的水溶液直接作用,得到Pd/SWNTs催化劑的Pd負載量達到14.13%（質(zhì)量分數(shù)）,且顆粒分散均勻,粒徑?。?nm左右）,與 SWNTs結(jié)合緊密。用H2還原過的Pd/SWNTs催化劑,在90℃下催化Suzuki反應(yīng),30min后就基本完成了反應(yīng),聯(lián)苯收率可達98.10%。

3.1.2 磁性納米粒子負載鈀

磁性納米粒子（MNPs）因其有多種制備方法，結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)節(jié)，工藝較易控制，并且在磁性、催化等多方面具有良好特性，日益引起研究人員的重視。將磁性納米粒子作為鈀催化劑的載體，催化劑會比較容易從產(chǎn)物中分離和回收。

LVGuang-hua等[17]利用炔基與疊氮的反應(yīng)，將炔基功能化的二吡啶基甲醇與疊氮功能化的MNPs連接起來；然后，使吡啶與鈀配位，制備出MNPs負載的Pd催化劑。MNPs負載的Pd催化劑對芳基硼酸與芳基溴之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化效果很好，合成了含有取代基的聯(lián)苯型化合物，收率最高達99%。實驗表明，該類催化劑在有外加磁場環(huán)境中更易于回收，并且重復(fù)使用性較好。

Taher等[18]將氮雜Pd卡賓及含有咪唑基團的三甲氧基硅烷鍵合到羥基化的碳納米管上，制備出磁性氮雜Pd卡賓納米催化劑。同時，在水溶液中，將該納米催化劑用于合成聯(lián)苯型的化合物，收率92%～98%。實驗表明，該類催化劑催化性能優(yōu)良，且穩(wěn)定性較高，連續(xù)使用5次后，反應(yīng)收率仍能維持在93%。

3.1.3 多孔碳材料負載鈀

活性炭材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及豐富的表面基團，并且負載性能和還原性良好，非常適于作金屬催化劑的載體。

Arcadi等[19]研究了向Pd/C催化劑催化的Suzuki反應(yīng)中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，加入表面活性劑后，只需通過液-液萃取，就可實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)體系的分離，收率也由84%增加到96%。Pd/C催化劑與含有表面活性劑的水相還可以重復(fù)使用，在重復(fù)使用4次后，收率仍可達到80%。

Cravotto等[20]在微波/二甲醚和超聲波/水溶液體系中，分別研究了無配體的Pd/C催化的Suzuki反應(yīng)。對交叉偶聯(lián)和自偶聯(lián)反應(yīng),收率都令人滿意。在微波/甲醚體系中，溴代芳烴的轉(zhuǎn)化率最高為96%；而在超聲波/水溶液體系中，溴代芳烴的轉(zhuǎn)化率最高為93%，可見微波/二甲醚體系催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效果更好。

3.1.4 多孔分子篩負載鈀

Han等[21]制備了二氧化硅介孔材料SBA-15負載鈀催化劑，在室溫條件下催化Suzuki反應(yīng)。用EtOH/H2O作溶劑，0.1mol%的Pd，考察不同的堿對溴代芳烴與苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的影響，其中效果較好 的 有 K2CO3，Na2CO3，Cs2CO3，K3PO4和 NaOEt，收率可達81%～98%。該催化劑在有機溶劑/水體系中也具有較好的循環(huán)使用效果，使用4次后收率仍可達84%，具有較好的催化穩(wěn)定性。

Durap等[22]將納米鈀顆粒負載在沸石分子篩上，在室溫條件下，在DMF/水的溶劑中催化溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)，在溫和狀態(tài)下（室溫，通空氣）具有較高的反應(yīng)活性。當用對溴苯乙醚作為底物時，收率最高可達99.7%。

以分子篩為載體所制備的催化劑活性較高，制備過程簡單，且所需原料便宜，但是對堿的要求很嚴格。

3.1.5 水滑石（LDHs）為載體負載鈀

LDHs具有獨特的雙層結(jié)構(gòu)，可作為催化劑的載體；層板上含堿性位，可作為堿性催化劑?？梢园岩恍┚哂刑厥饨Y(jié)構(gòu)或性能的陰離子引入到LDHs層間，由于被引入的陰離子往往具有比簡單的無機陰離子大得多的體積，這樣不僅可以利用這些陰離子的催化活性，同時還擴大了LDHs的層間距，使反應(yīng)物分子能夠進入由層與柱構(gòu)成的特定化學(xué)環(huán)境中，既提高了材料的催化性能，同時又提高了選擇性。

周浩等[23]以F-插層的水滑石LDH-F為載體，合成了新型Pd/LDH-F催化劑，并用其催化溴代芳烴的Suzuki反應(yīng)。在DMF/水物質(zhì)的量比為0.5的混合溶劑中，在室溫下反應(yīng)3h，Pd/LDH-F（Pd/溴代芳烴物質(zhì)的量比為0.005）催化溴苯與苯基硼酸鹽的Suzuki反應(yīng)，目標產(chǎn)物的收率可達99%。

范艷霞等[24]通過共沉淀、水熱合成制備了DSLDH，然后通過浸漬合成DS-LDH-Pd0，催化劑鈀含量為1.748×10-4mol/g，鈀分散度為13.37%。該催化劑對對溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化活性很高。催化劑重復(fù)使用三次后反應(yīng)目的產(chǎn)物收率均達到95%以上。

3.1.6 金屬氧化物負載鈀

在精細化工、石油化工等行業(yè)中，金屬氧化物具有催化載容量高、比表面積大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一類重要的催化劑材料。

Gniewek等[25]制備了一系列 Al2O3，Al2O3-ZrO2和Al2O3-ZrO2-Eu2O3負載Pd催化劑，上述催化劑采用溶膠-凝膠的方法把鈀納米顆粒負載到以Al2O3為基質(zhì)的氧化物上，再用水合肼或甲醇還原PdCl2。XRD和TEM的表征結(jié)果表明，納米鈀粒子很好地分散到Al2O3基質(zhì)的表面。以2-溴甲苯和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)為探針反應(yīng)，當PdCl2在氧化物表面沒有被還原時，其催化Suzuki反應(yīng)1h最高收率可達95%。當 Pd（Ⅱ）被還原成 Pd（0）時，以 Al2O3-ZrO2為載體制備的催化劑對Suzuki反應(yīng)的活性最高。在40℃，催化劑2mol%，反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率可達到91%；以Al2O3為載體制備的催化劑轉(zhuǎn)化率最低達79%。

Kantam等人[26]用納米MgO作載體，制備了Pd/NAP-MgO催化劑。該催化劑在以DMA為溶劑時，可催化氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)。而碘代芳烴和溴代芳烴與苯硼酸的反應(yīng)在水中就可以完成。此催化劑具有較高的催化活性，當負載Pd量低于0.5mol%時，在室溫條件下，反應(yīng)5h可完成，而且在催化劑循環(huán)使用5次后，仍然具有很高的活性。催化活性高的原因可能是由于納米MgO具有較大的比表面積（600m2/g）以及MgO自身堿性的作用。

以金屬氧化物為載體制備催化劑，原料來源廣泛，制備過程簡單，但是Pd負載量少而且負載極不穩(wěn)定。以磁性Fe3O4為載體，催化劑的提純回收步驟很簡單，但是催化劑的催化活性就差很多。

3.2 高分子聚合物負載鈀

3.2.1 天然高分子載體

天然高分子材料，例如殼聚糖、淀粉、田菁膠等，由于原料易得價廉，且分子中含有大量羥基或氨基表面官能團豐富，所以是負載鈀的理想載體材料。

Hdary等[27]制備出了以天然高分子殼聚糖為載體負載鈀催化劑，并成功將其用于Sukuzi偶聯(lián)反中。實驗表明，該催化劑催化取代型鹵代芳烴與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)效率很高，尤其是對于有供電子基團（如-OMe）的底物，收率會更高；而對于含吸電子基團（如-N0z或-CN）底物的收率很低，并且催化劑會分解成黑色固體。

鄭長青等[28]使氯化纖維素與乙二胺發(fā)生胺化反應(yīng)制得乙二胺功能化纖維素（Cell-EDA）,再將胺化纖維素與氯化鈀乙醇溶液反應(yīng)，制得乙二胺功能化纖維素負載的納米鈀催化劑（Cell-EDA-Pd0）。實驗表明,Cell-EDA-Pd0催化劑在空氣下反應(yīng)穩(wěn)定,不需在惰性氣體環(huán)境下就能有效地催化芳基硼酸與鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng),且催化劑容易回收,循環(huán)使用6次催化活性依然很高。

3.2.2 合成高分子載體

合成高分子載體一般分為不溶性高分子載體與可溶性高分子載體。不溶性高分子載體催化活性中心與底物接觸幾率小、傳質(zhì)困難、負載量低；而可溶性的高分子載體可以克服以上缺點。在可溶性載體上負載催化劑可以既發(fā)生均相反應(yīng)，又達到兩相分離的目的。目前，常用的合成高分子載體主要有聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚醚型樹狀分子、聚苯乙烯—聚乙二醇接枝共聚物等聚合物材料。

Seokin等[29]利用含鈀的二胺單體與二酐單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備了一種聚酰亞胺負載的鈀催化劑。在80℃條件下，在極性溶劑中，反應(yīng)2h，該催化劑能高效催化鹵代苯與苯硼酸之間的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率可達93%。研究表明，該類催化劑能有效克服有機膦，特別是富電子的苯基膦導(dǎo)致的在大規(guī)模制備中的價格高、反應(yīng)速率低及空氣敏感等缺陷。

Wang等[30]用聚乙烯砒咯烷酮（PVP）作載體，制備出負載納米Pd催化劑，此催化劑可在水相中催化Suzuki反應(yīng)。在以Na3PO4為堿和40%乙醇水溶液為溶劑，加熱回流條件下，催化碘代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率高達95%。反應(yīng)的最初速度與Pd的濃度成正比，說明催化反應(yīng)發(fā)生在納米Pd顆粒的表面，反應(yīng)結(jié)束后有金屬Pd沉淀析出，說明該催化劑的穩(wěn)定性不是很好。

Buchmeister等[31]通過開環(huán)轉(zhuǎn)位聚合獲得的嘧啶衍生物作載體負載PdCl2，可有效催化鹵代芳烴（碘,溴,氯）的 Heck、Suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)。

高分子聚合物負載金屬Pd催化劑具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，是當今化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。以高分子作載體負載Pd與金屬氧化物或硅石等無機材料相比具有以下特點：（1）高分子聚合物容易加工成型；（2）高分子材料可與Pd金屬形成穩(wěn)定的納米粒子，從而提高比表面積；（3）可降解的合成高分子材料或天然高分子材料作載體，更有利于環(huán)保；（4）高分子載體具有空間立體效應(yīng)，可以實現(xiàn)定位選擇合成和立體選擇及分離。

4 其它載體

MOHAMMAD B等人[32]用天然的硅藻土負載Pd納米顆粒，制備了Suzuki反應(yīng)催化劑。使用0.1mol%Pd為催化劑，底物為碘代芳烴時，反應(yīng)20min，轉(zhuǎn)化率為95%；溴代芳烴作底物，反應(yīng)20min，轉(zhuǎn)化率為97%；氯代芳烴為底物，反應(yīng)120min，轉(zhuǎn)化率為37%。催化劑循環(huán)使用6次后，轉(zhuǎn)化率仍可高達95%。

IANGW等人[33]用氟硅膠負載納米Pd顆粒制備催化劑，以K2CO3為堿，TBAB作相轉(zhuǎn)移劑，在水相中催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成聯(lián)苯類化合物，反應(yīng)8h轉(zhuǎn)化率為97%。

5 結(jié)束語

Suzuki反應(yīng)是一種典型的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，是構(gòu)建碳—碳鍵的重要反應(yīng)之一。該反應(yīng)底物容忍性好，反應(yīng)條件溫和，選擇性及收率較高。Suzuki反應(yīng)的副產(chǎn)物一般為無毒的硼酸等無機鹽，后處理簡單。然而，到目前為止，Pd催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)還存在以下三個關(guān)鍵問題：（1）Pd催化劑價格昂貴且有毒，使其在醫(yī)藥合成工業(yè)上的應(yīng)用受到限制；（2）如何研究出高活性負載型Pd催化劑，使其既保持活性又易于分離和回收；（3）如何進一步拓寬Pd催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用范圍。相信在未來的化學(xué)世界，Suzuki反應(yīng)的應(yīng)用將會翻出新的一頁。

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