陳琳瑩, 李崇瑛, 陳多福

(1. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059; 2. 中國(guó)科學(xué)院 南海海洋研究所, 廣東 廣州 510301;3. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州 510640)

0 引 言

沉積碳酸鹽巖廣泛出露于地球表層, 是各時(shí)代地層中常見(jiàn)的巖石類(lèi)型, 主要形成于海洋環(huán)境, 通常由自生碳酸鹽礦物(方解石和白云石)和陸源碎屑礦物(黏土、石英和長(zhǎng)石)組成。其中的自生碳酸鹽礦物能保存形成時(shí)的沉積環(huán)境信息, 其稀土元素常用于研究形成時(shí)的氧化還原條件, 如珊瑚、熱液和冷泉作用形成的碳酸鹽礦物的稀土元素被廣泛應(yīng)用于指示氧化還原條件的研究[1–5], 而且在碳酸鹽巖成巖過(guò)程中稀土元素分布模式表現(xiàn)出相對(duì)的穩(wěn)定性[6–9]。因此, 稀土元素也可用于示蹤地史時(shí)期碳酸鹽巖的沉積條件。

然而, 自生沉積碳酸鹽礦物的稀土元素含量遠(yuǎn)比陸源礦物的含量低[10], 少量的陸源礦物的溶解將嚴(yán)重影響碳酸鹽礦物的稀土元素測(cè)定結(jié)果, 從而影響對(duì)沉積環(huán)境信息的準(zhǔn)確示蹤。

目前, 測(cè)定碳酸鹽巖中碳酸鹽礦物的元素方法主要有酸溶解[2,11–15]和微區(qū)原位分析[5,16]。鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸可充分溶解自生沉積碳酸鹽礦物[2–3], 但可能也溶解部分陸源黏土等礦物, 而影響元素的分析結(jié)果;用弱酸醋酸溶解樣品可避免非碳酸鹽礦物的干擾[4],但碳酸鹽礦物可能沒(méi)有溶解完全, 同樣影響分析結(jié)果。激光電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA- ICP-MS)是應(yīng)用激光對(duì)碳酸鹽礦物進(jìn)行原位剝蝕[5,16], 但由于碳酸鹽礦物稀土含量低, 要求激光束光斑較大, 且碳酸鹽巖中普遍含有微小的黏土礦物, 可能也存在不確定性。而且目前國(guó)內(nèi)外對(duì)碳酸鹽礦物的溶解方法沒(méi)有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。因此, 有必要對(duì)各種不同的溶解方法進(jìn)行系統(tǒng)考察, 確定一個(gè)可靠有效的方法。

本文擬選取形成于海底的泥灰?guī)r樣品, 采用不同濃度的醋酸、鹽酸、硝酸和不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)溶解樣品, 用X射線衍射分析法(XRD)測(cè)定酸不溶殘?jiān)V物, 檢驗(yàn)酸溶解自生方解石是否完全, 然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定酸可溶相的主元素含量, 評(píng)價(jià)黏土等陸源碎屑礦物的溶解程度, 最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP- MS)測(cè)定酸可溶相的稀土元素含量, 對(duì)數(shù)據(jù)的變化進(jìn)行分析, 從而評(píng)價(jià)方法的有效性。找出方解石稀土元素分析的理想條件, 確定用 ICP-MS測(cè)定酸溶解的溶液中的稀土元素是否可用于沉積環(huán)境的示蹤。

1 溶樣方法與儀器分析

1.1 樣品和溶樣

用于溶解實(shí)驗(yàn)的樣品為采集于南海北部海底的沉積泥灰?guī)r樣品, 將樣品破碎成毫米大小, 選取20 g左右新鮮部分, 用超聲波和去離子水清選, 室溫干燥, 用碎樣機(jī)研磨到200目, 用樣品紙包好, 放入烘箱于105 ℃烘干24 h, 取出存于干燥器中備用。溶樣實(shí)驗(yàn)條件依不同的酸和濃度及反應(yīng)時(shí)間設(shè)計(jì)了 3組(表 1)。

溶解實(shí)驗(yàn)所用各類(lèi)酸均用亞沸蒸餾提純, 在通風(fēng)櫥內(nèi)用去離子水配置不同濃度。實(shí)驗(yàn)用50 mL溶樣離心管用自來(lái)水沖洗后, 加入20%～30%稀鹽酸浸泡 12 h, 用自來(lái)水沖洗干凈后, 再用去離子水沖洗3～5次, 放入烘箱中低溫(≤50 ℃)烘干備用。

按表1稱(chēng)取的樣品分別放入50 mL溶樣離心管,用滴管向樣品中緩慢加入表 1所示濃度酸, 不斷搖晃離心管以便氣體排出, 待反應(yīng)減緩后, 用相應(yīng)濃度的酸溶液定容至 50 mL, 蓋上并擰緊蓋子, 依設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間放在超聲波振蕩器上搖動(dòng), 使樣品與酸充分反應(yīng)。待到設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間后, 分別將樣品取出, 放入離心機(jī)離心3 min (2500轉(zhuǎn)/min), 倒出上層清液至干凈的容器中作為酸溶相, 用去離子水清洗殘?jiān)? 搖勻離心, 重復(fù) 3次, 每次移除上層清液,剩余殘?jiān)萌ルx子水少量多次轉(zhuǎn)入稱(chēng)好質(zhì)量的干凈小燒杯中, 置于電熱板上于 150 ℃蒸干, 冷卻后稱(chēng)重, 殘?jiān)喙RD分析, 酸溶相溶液供ICP-AES和ICP-MS測(cè)定主元素、微量元素和稀土元素含量。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間和不同濃度醋酸、鹽酸和硝酸溶解實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Conditions of acid dissolution

取碳酸鹽巖全巖粉末樣品0.05 g放入Teflon封閉溶樣器中, 加入1 mL純硝酸和1.5 mL氫氟酸, 于190 ℃烘箱反應(yīng) 12 h, 冷卻后取出, 放置電熱板上于120 ℃蒸干, 再加入0.5 mL濃硝酸蒸干, 重復(fù)2次, 以趕盡氫氟酸。最后加入7 mL的15%硝酸再密封, 于 140 ℃電熱烘箱加熱 2～3 h溶解殘?jiān)? 然后用去離子水洗出轉(zhuǎn)入 50 mL試管中定容至 50 mL,備ICP-AES和ICP-MS測(cè)定元素含量。

1.2 儀器分析

樣品的主元素和微量元素在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用Varian Vista-PRO的ICP-AES測(cè)定, 測(cè)定過(guò)程中采用國(guó)家 1級(jí)碳酸鹽標(biāo)樣 GBW07108、GBW07129、GBW07133和GBW07135控制分析質(zhì)量, 主元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%, 微量元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

稀土元素分析在在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室用 Thermo Scientific X Series Ⅱ型ICP-MS測(cè)定, 同樣采用碳酸鹽標(biāo)樣 GBW07108、GBW07129、GBW07133和GBW07135標(biāo)準(zhǔn)溶液控制分析質(zhì)量, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值小于5%。

樣品的礦物組成在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室由 Rigaku DXR 3000X射線衍射儀測(cè)定, 將干燥酸溶解后獲得的殘?jiān)腿珟r粉末樣品, 平整均勻裝入玻片測(cè)定礦物組成, 工作參數(shù)為 Cu靶Kα射線, 石墨單色器, 測(cè)試電壓為40 kV, 電流為40 mA, 掃描角度為5°～70°(2θ), 步進(jìn)掃描, 步寬為 0.02°, 發(fā)散狹縫為 0.5°, 接受狹縫為0.15 mm, 防散射狹縫為0.5°。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鹽礦物溶解程度

全巖泥灰?guī)r的XRD分析顯示主要由方解石、伊利石和綠泥石及長(zhǎng)石和石英組成, 第1組實(shí)驗(yàn)中的8個(gè)不同酸溶條件下獲得的樣品不溶殘?jiān)?XRD分析顯示均不存在方解石礦物(圖 1), 表明第 1組實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的酸溶解條件均可完全溶解泥灰?guī)r中的方解石礦物。第 2和第 3組實(shí)驗(yàn)未對(duì)殘?jiān)M(jìn)行 XRD分析。

2.2 非碳酸鹽礦物溶解程度

Ellingboe et al.[11]通過(guò)對(duì)6種黏土礦物的溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陸源黏土類(lèi)沉積物中Al與Ti呈正相關(guān)關(guān)系。我們的實(shí)驗(yàn)酸溶解獲得的溶液Al與Ti元素含量顯示出明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖 2a), 表明酸可溶相溶液中存在黏土礦物的溶解, 但代表黏土礦物含量的 Al2O3含量均低于1.1%, 表明較少的黏土礦物溶解了。

2.3 溶解黏土礦物對(duì)碳酸鹽礦物稀土元素的影響

表2為酸可溶相溶液中的Al2O3、Ba和稀土元素主要特征參數(shù)。圖2b為代表黏土礦物的Al2O3含量與稀土元素含量總量間的相關(guān)圖, 在 Al2O3在小于0.6%時(shí)兩者存在明顯正相關(guān)性, 大于0.6%時(shí)相關(guān)性不明顯, 表明少量的黏土礦物的溶解可能對(duì)稀土元素總量有影響, 這與 Rongemaille et al.[12]的研究結(jié)果一致。

稀土元素特征參數(shù)中 Eu的正異常(Eu/Eu*)通常是由于溶液中有BaO分子離子對(duì)Eu的干擾[17]。表2中所有酸可溶相溶液中的Ba均不高, 且用Ba的單標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其氧化物產(chǎn)率扣除了Ba的干擾,圖 3a顯示 Eu/Eu*與 Ba之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 且與Al2O3無(wú)相關(guān)性(圖 3b), 表明方解石的酸可溶相的Eu異常與少量溶解的黏土無(wú)關(guān), 也與高含量Ba引起的干擾無(wú)關(guān)。同時(shí) Al2O3與 LaN/YbN和 Gd/Gd*均無(wú)相關(guān)性(圖 3c和 3d), 說(shuō)明少量溶解的黏土對(duì)方解石礦物稀土元素的Eu/Eu*、LaN/YbN和Gd/Gd*沒(méi)有影響。

用于海洋環(huán)境氧化還原條件判別的稀土元素指標(biāo)是Ce異常(Ce/Ce*), 一般認(rèn)為Ce/Ce*＞1.05為正異常, 0.95～1.05 為無(wú)異常, ＜0.95 為負(fù)異常。Ce/Ce*為正異常和無(wú)異常表明形成于還原環(huán)境, 而負(fù)異常表明形成于氧化環(huán)境[18]。圖4顯示除第1組實(shí)驗(yàn)中硝酸 1和 3 h溶樣獲得的自生方解石可溶相溶液的Ce/Ce*大于1.1外, 其他酸溶樣條件獲得方解石酸可溶相溶液中 Al2O3與 Ce/Ce*間存在明顯相關(guān)性, 說(shuō)明溶解少量的黏土對(duì)自生方解石礦物的 Ce/Ce*有一定的影響。

圖1 全巖和第1組酸溶解實(shí)驗(yàn)不溶殘?jiān)腦射線衍射圖譜Fig.1 XRD of the marls and it’s acid insoluble residues

2.4 酸溶樣自生方解石礦物的稀土元素分析方法

2.4.1 醋酸溶樣

圖 5a為 5%醋酸在不同的反應(yīng)時(shí)間獲得的Ce/Ce*比值。第1組樣品為1 g左右(表1), 醋酸溶樣反應(yīng)時(shí)間 6 h和 24 h獲得的 Ce/Ce*比值分別為0.80和0.81, 結(jié)果基本相同; 第2組樣品為1.5 g左右(表1), 醋酸溶樣反應(yīng)時(shí)間為1 h、3 h、6 h和24 h,獲得的Ce/Ce*比值為0.80～0.81, 與第1組獲得的結(jié)果基本一致; 第3組樣品為0.2 g左右(表1), 醋酸溶樣反應(yīng)時(shí)間為1 h、3 h、6 h和24 h, 獲得的Ce/Ce*比值為 0.86～0.88, 比前兩組值要高, 但仍小于 0.95,沒(méi)有改變氧化的沉積環(huán)境屬性。上述結(jié)果表明, 5%的醋酸溶解樣品不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)獲得的 Ce/Ce*影響不大, 均可以用于沉積環(huán)境的氧化還原條件的判別。

圖2 酸溶樣品可溶相溶液中的Al2O3與TiO2 (a)和稀土元素總量(b)相關(guān)圖Fig.2 Relationship between Al2O3, TiO2 and REEs in solution

表2 溶解的黏土礦物對(duì)方解石礦物稀土元素特征參數(shù)的影響Table 2 Effects of clays on REE contents in solution

(續(xù)表2)

圖 3 Eu/Eu*與Ba和 Al2O3及LaN/YbN和Gd/Gd*與Al2O3相關(guān)性分析Fig.3 Relationship between Al2O3, Ba and REEs in solution

2.4.2 鹽酸溶樣

圖 5b為 5%鹽酸在不同的反應(yīng)時(shí)間獲得的Ce/Ce*比值。3組實(shí)驗(yàn)不同的鹽酸反應(yīng)時(shí)間獲得的Ce/Ce*比值在0.89～0.91之間。上述結(jié)果顯示了5%的鹽酸溶解的反應(yīng)時(shí)間和不同的樣品質(zhì)量對(duì)獲得的Ce/Ce*比值影響不大, 但Ce/Ce*比值比醋酸獲得的值高, 仍然小于 0.95, 沒(méi)有改變氧化的沉積環(huán)境屬性。

圖4 泥灰?guī)r中自生方解石酸可溶相溶液的Ce/Ce*與Al2O3間的相關(guān)性Fig.4 Relationship between Ce/Ce* and Al2O3 in solution

2.4.3 硝酸溶樣

圖5c和5d分別為2%和5%硝酸在不同的反應(yīng)時(shí)間獲得的Ce/Ce*比值。第1組1 g左右樣品2%和5%硝酸溶樣1 h和3 h獲得的Ce/Ce*比值為0.95～1.1, 大于醋酸和鹽酸溶樣獲得的值。同時(shí)Ce/Ce*＞ 0.95屬于還原環(huán)境, 改變了沉積環(huán)境的屬性。顯然該溶樣方法不適用于泥灰?guī)r中自生方解石礦物的稀土元素分析。

第2組1.5 g左右的樣品2%和5%硝酸溶樣反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、1 h、2 h和3 h, 除2%硝酸2 h和3 h獲得的Ce/Ce*比值為0.97外, 其他為0.91～0.92, 與鹽酸溶樣的結(jié)果相似。

第3組0.2 g左右的樣品2%和5%硝酸溶樣反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、1 h、2 h和3 h, 獲得的Ce/Ce*比值在0.89～0.92之間, 與鹽酸溶樣的結(jié)果相似。

2.4.4 溶樣方法

對(duì)于泥灰?guī)r中中自生方解石的稀土元素分析理想的條件是0.5～1.0 g樣品, 用5%的醋酸, 反應(yīng)1 h,對(duì)示蹤沉積環(huán)境的Ce/Ce*比值影響不大。

對(duì)于硝酸則應(yīng)該用低于 2%的濃度, 反應(yīng)時(shí)間小于0.5 h, 0.2 g樣品, 獲得的Ce/Ce*比值仍可用于示蹤沉積環(huán)境的氧化還原條件。對(duì)于5%的鹽酸在反應(yīng)時(shí)間小于0.5 h, 0.2～1.0 g樣品, 獲得的Ce/Ce*比值也可用于示蹤沉積環(huán)境的氧化還原條件。但這兩種硝酸和鹽酸溶解樣品的方法獲得的 Ce/Ce*比值將比醋酸溶樣的值高0.1左右。

3 結(jié) 論

圖5 不同酸溶條件對(duì)Ce/Ce*比值的影響Fig.5 Effects of Ce/Ce* on different acid solutions

在0.5～24 h的不同反應(yīng)時(shí)間中, 對(duì)同一泥灰?guī)r樣品用5%醋酸、5%鹽酸、2%和5%硝酸進(jìn)行溶解,酸不溶殘?jiān)黊RD分析顯示, 均不存在方解石, 表明這些酸溶解條件下均可完全溶解泥灰?guī)r中的自生方解石礦物。對(duì)自生方解石酸可溶相溶液的 ICP-AES測(cè)定表明, 溶液中存在小于 1.1%的 Al2O3, 表明少量的黏土發(fā)生了溶解。少量溶解的黏土對(duì)自生方解石的稀土總量有影響, 但對(duì) Eu/Eu*、LaN/YbN和Gd/Gd*沒(méi)有實(shí)質(zhì)影響, 但對(duì) Ce/Ce*有一定的影響,進(jìn)而影響示蹤沉積環(huán)境氧化還原條件的準(zhǔn)確性。對(duì)于泥灰?guī)r中自生方解石的稀土元素分析的理想條件是0.5～1.0 g樣品, 用5%的醋酸, 反應(yīng)1 h, 對(duì)示蹤沉積環(huán)境的Ce/Ce*比值影響不大。

論文中的 XRD圖譜分析由中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王輔亞研究員幫助完成; 樣品的化學(xué)前處理和ICP-MS分析在孫亞莉研究員指導(dǎo)下完成;ICP-AES分析在劉穎高級(jí)工程師指導(dǎo)下完成, 在此一并致以衷心的感謝。

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