黃 衛(wèi), 畢新慧, 張國華, 黃 渤, 林欽浩,王新明, 盛國英, 傅家謨

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

由于燃燒效率的不同, 民用燃煤排放的污染物要比工業(yè)燃煤高很多。民用燃煤雖然只消耗了不到10%的煤炭總量, 卻貢獻了大氣中43%的煙塵[1]。民用燃煤是我國最大的黑碳排放源[2]。有關(guān)民用燃煤排放的問題已引起國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。有研究發(fā)現(xiàn), 煤炭燃燒排放的刺激性酸性氣體對人體健康會造成一定影響[3–4]。民用燃煤還會排放大量的持久性有機污染物(POPs), 如多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)、二惡英(PCDD/Fs)等[5–6]。另外, 空氣中的重金屬也有很大一部分來自民用燃煤的排放[7]。近年來, 有關(guān)民用燃煤排放對全球變化的影響在國內(nèi)逐漸展開。如, Chen Ying-jun et al.和Zhi Guo-rui et al.較為深入地分析了不同成熟度的煤燃燒有機碳(OC)和元素碳(EC)等的排放因子[8–12]。Shen Guo-feng et al.研究了煤炭和生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 PAHs和其衍生物的排放因子, 以及民用固體燃料排放 EC 的質(zhì)量吸收效率值(MAE)[13–17]。劉源等測量了民用燃煤碳質(zhì)顆粒的排放因子[18]。以往的研究偏重于燃煤排放中對人體健康和環(huán)境危害比較大的一類或幾類成分進行研究。這些研究成果為了解民用燃煤的健康和氣候效應(yīng)奠定了一定基礎(chǔ), 但對燃煤排放總體的化學組分和同位素組成方面還相對有限。研究燃煤排放總體的化學組分和同位素組成可為大氣源解析研究提供科學依據(jù)。

本文將對不同成熟度的民用蜂窩煤燃燒排放PM 的化學組成, 包括元素、OC、EC、水溶性無機離子(WSII), 粒徑分布, 穩(wěn)定碳同位素特征和 MAE值進行比較系統(tǒng)地研究, 并討論原煤成熟度對它們的影響。目的是建立民用燃煤排放PM的成分譜, 為大氣污染源解析研究提供科學依據(jù)。

1 樣品與分析

樣品的采集等工作已經(jīng)發(fā)表[19], 簡述如下: 分別采集5種不同成熟度的煤進行燃燒實驗。這些煤樣包括1種無煙煤(晉城(JC), Ro= 1.88%)和4種煙煤(沁園(QY), Ro= 1.51%; 臨汾(LF), Ro= 1.35%; 宣威(XW) , Ro= 1.20%; 平頂山(PDS), Ro= 0.77%); 原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表 1。煤樣先經(jīng)過粉碎, 然后摻合40%的黏土制作成高6 cm、直徑9 cm的蜂窩煤。燃燒實驗所用的煤爐(高27 cm, 直徑21 cm,內(nèi)徑 12.5 cm)購買于廣州農(nóng)貿(mào)市場。把該煤爐放在一個長方體的不銹鋼室(長150 cm, 寬80 cm, 高80 cm)里來完成民用蜂窩煤的燃燒、煙氣冷卻、采集等過程。在不銹鋼室前進氣口處安裝有 PM濾網(wǎng)和一個流量為792 L/min的鼓風機。大部分(約為96%)煙氣通過一根6 cm的不銹鋼管排放到外部環(huán)境中, 其實際流量可從排出管道上的渦街流量計上讀出; 少部分(約為4%)燃煤煙氣被大流量采樣器采集到石英濾膜上, 其實際流量可從采樣器上自帶的儀表讀取。不銹鋼室所處實驗室環(huán)境溫度是 24～26 ℃, 相對濕度為55%～60%。采樣處的溫度為25～31 ℃。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析以及燃煤排放PM的元素分析Table 1 The ultimate and proximate analysis of raw coal and the ultimate analysis of PM

PM 采集流程如下: 將煤爐底部放置一定量的木炭并點燃。然后加入1塊煤球并引燃。在第1塊煤球燃燒1 h后再加入第2塊煤球, 并清理出爐中的木炭灰及未燃盡的木炭。1 h后, 將第3塊煤球加到爐中。然后迅速將煤爐放到不銹鋼室中, 封閉后開始采樣。1塊煤球的燃燒時間大約為3 h, 采1 h 3塊不同燃燒程度的煤球燃燒排放大約相當于采集1塊煤球整個燃燒排放。在采樣前石英膜置于450 ℃的馬弗爐中焙燒 6 h, 以去除可能的有機污染。與此同時, 部分煙氣以 15 L/min的流速采集到一個1000 L的特氟龍氣體采樣袋中。該部分氣體立即用差分粒子電遷移器 (DMA)和冷凝粒子計數(shù)器(CPC)進行分析。

元素和穩(wěn)定碳同位素組成分別用元素分析儀(Vario EL Ⅲ Elementar)和Finigan氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀(Delta XL Plus GC-IRMS)進行分析。水溶性無機離子 WSII, 包括無機陰離子(F–、Cl–、和陽離子(Na+、使用離子色譜法(Metrohm,Houston, TX)進行檢測。OC、EC是用熱-光 OCEC碳分析儀(Thermal/Optical OCEC Analyzer)通過NIOSH 5040分析方法獲得。根據(jù)我們以前的工作[20],燃煤煙氣排放的有機物主要為脂肪族脂類、藿烷類、多環(huán)芳烴和酚類物質(zhì), 根據(jù)這些物質(zhì)得到 9種燃煤排放的OM/OC的比值在1.03～1.18之間, 因此本文采用了OC轉(zhuǎn)換為OM的系數(shù)為1.1。

2 結(jié)果與討論

如表2所示, 在無煙煤排放的PM中, WSII含量最高, 占到 PM的29.5%, 其次為OM和EC。除了無煙煤外, 其余4種煙煤排放的PM中絕大部分為OM, 含量為71.0%～80.3%; 其次為WSII和 EC,含量分別為 0.83%～10.4%和 1.02%～3.45%。OM、EC和 WSII三類物質(zhì)共占無煙煤燃燒排放 PM的40.5%, 占煙煤燃燒排放的 76.4%～88.9%。無煙煤燃燒溫度比較高, 可超過 1000 ℃, 燃燒排放的OM 含量也較少, 因此煙氣中無機礦物質(zhì)含量比例較高[21–22], 所以O(shè)M、EC和WSII所占總排放的比例較低。

表2 燃煤排放PM的主要化學組成(%)Table 2 The major chemical composition (%) of PM from the emission of coal combustion

2.1 原煤與燃煤排放PM的元素組成

如表1所示, 5種煤在主要組成元素上的差別并不大, C、N、O和S的含量范圍分別為73.2%～83.3%、0.91%～1.32%、4.45%～8.41%和0.44%～2.82%。但這5種煤燃燒排放的PM元素組成差別則很大。如JC燃燒排放C、N、O和S的含量分別15.5%、20%、20.1%和16.2%, 而 PDS的分別為79.7%、1.15%、7.34%和1.65%。并且隨著煤成熟度的提高, 燃煤排放PM的C含量百分比下降, 而N、O和S的含量百分比隨之升高。通常, 煤的燃燒主要分為兩部分:揮發(fā)分的燃燒和固定碳的燃燒; 在燃燒的過程中,揮發(fā)分被加熱釋放出來, 以氣體的形式在空氣中燃燒, 不完全燃燒的部分則形成PM; 固定碳的燃燒則為在固定碳的表面燃燒, 完全燃燒形成 CO2, 不完全燃燒則形成CO[23]。對于加工成型蜂窩煤來說, 表面積基本相同, 因此固定碳燃燒的速率和消耗的氧氣量差別不大。而民用煤爐的爐膛溫度在900 ℃以上, 大于將揮發(fā)分從煤中熱解處理的溫度。因此揮發(fā)分在煤中的含量決定了單位時間內(nèi)揮發(fā)分的燃燒量和燃燒程度。成熟度越高的煤含有揮發(fā)分越少,成熟度越低的煤含有的揮發(fā)分越多。這就決定了成熟度高的煤主要的燃燒形式為大量固定碳和少量揮發(fā)分的燃燒, 其主要的產(chǎn)物則為 CO2或 CO和少量的PM。隨著成熟度的降低, 揮發(fā)分的增多, 煤的燃燒方式變?yōu)榇罅康膿]發(fā)燃燒和少量固定碳的燃燒,不完全燃燒也同時加劇, 產(chǎn)生了大量的碳質(zhì)顆粒,從而造成生成的PM中的碳含量較高。因此, 隨著成熟度的升高煤的揮發(fā)分燃燒更充分, 更多的揮發(fā)分燃燒后以氣體的形式排放到空氣中, 所以 C的含量百分比降低。而N和S主要來源于原煤, 燃燒后的產(chǎn)物主要為酸性氣體、酸或鹽類, 其在PM中的含量與原煤中含量有一定的關(guān)系。

2.2 OC、EC和PM的排放因子與成熟度的關(guān)系

PM的排放因子(EFPM)計算公式如下:

EFPM(g/kg) = Δm× F/W

式中: Δm為一張石英濾膜采樣前后的質(zhì)量差; F為采集煙氣的分流比; W為燃燒煤的質(zhì)量。

OC和EC的排放因子(EFOC和EFEC)計算公式如下:

式中: COC和CEC分別為石英濾膜上每平方厘米OC、EC的含量, 單位為μg/cm2; A為石英濾膜的有效采樣面積, 單位為 cm2; F為采集煙氣的分流比; W為燃燒煤的質(zhì)量。

如表3所示, 無煙煤燃燒的EFPM、EFOC和EFEC最小, 分別為2.21 g/kg、0.22 g/kg和0.004g/kg。煙煤燃燒 EFPM、EFOC和 EFEC都比較高, 其中以 PDS的排放最高, 分別為70.3 g/kg 、46.1 g/kg和2.42 g/kg。與生物質(zhì)燃燒(EFPM、EFOC和EFEC分別為8.1-8.5 、2.2-3.6和0.91-1.6 g/kg)[14]相比, 無煙煤的排放比較少, 但是煙煤EFPM和EFOC比生物質(zhì)燃燒排放高。

燃煤 EFPM、EFOC和 EFEC與煤的成熟度呈現(xiàn)顯著關(guān)系。從圖1可以看出, 5種煤燃燒PM、OC和EC的排放因子與煤的成熟度呈冪指數(shù)關(guān)系。其中EFPM與煤成熟度的冪指數(shù)相關(guān)性最好, 相關(guān)系數(shù)R2達0.92。EFOC和EFEC與煤成熟度的相關(guān)性較好, R2的分別為0.77和0.76。

表3 五種煤燃燒OC、EC和PM的排放因子(EFOC、EFEC和EFPM)以及EC的MAETable 3 EFOC, EFEC, EFPM and MAE of OC, EC and PM from the emission of 5-coal combustion

圖1 EFPM、EFOC和EFEC與煤的成熟度的關(guān)系Fig.1 The relationship between EFPM, EFOC and EFEC and geological

除了排放的顆粒質(zhì)量濃度上的差異外, 圖 2顯示了顆粒數(shù)濃度和粒徑分布上的差異?？梢钥闯?煙煤新鮮排放 PM的顆粒數(shù)濃度比無煙煤多很多。從粒徑分布上看, 無煙煤燃燒排放 PM 的粒徑分布呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu): 一個峰值粒徑出現(xiàn)在0.25 μm左右;另一個粒徑段比較小, 范圍為 0.04～0.15 μm, 峰值粒徑在 0.09 μm 處。煙煤排放的 PM 粒徑范圍為0.3～1.0 μm, 峰值粒徑在 0.58 μm 左右。大部分無煙煤排放的 PM 粒徑范圍與生物質(zhì)燃燒排放類似[24],而大于汽車排放的 PM 粒徑(0.01～0.2 μm)[25–26]。無煙煤燃燒排放的較小峰值區(qū)與汽車尾氣較為相似。煙煤排放的 PM大小較生物質(zhì)燃燒和汽車尾氣排放的PM大。

圖2 無煙煤(JC)與煙煤(PDS)的PM排放粒徑分布特征Fig.2 The size distribution of particles emitted from anthracite and bituminous coal combustion

2.3 MAE與成熟度的關(guān)系

MAE是衡量EC光學特性的重要參數(shù)。其計算公式如下:

整地是核桃栽培過程中的重要環(huán)節(jié)，通過整地可以對核桃栽培環(huán)境進行改善，提高土壤肥力。核桃樹形高大，根系深廣，在栽培之前應(yīng)該要深挖定植穴，一般定植穴的直徑為1 m左右，如果土質(zhì)比較粘重或者底層出現(xiàn)礫石，則應(yīng)該要適當增加核桃定植穴的大小。

MAE (m2/g) = ATN/[ECs × C × R(ATN)]

式中: ATN為光衰減量; ECs為熱-光OCEC碳分析儀所測得EC值, 單位為μg/cm2; C和R(ATN)為兩個修正系數(shù)[17]。

5種不同成熟度的煤的燃燒排放的EC的MAE在0.17～21.9 m2/g之間(見表3)。無煙煤燃燒排放EC的MAE值較大, 煙煤燃燒排放EC的MAE值較小。以往的實驗研究表明, 木塊、作物秸稈、生物質(zhì)顆粒、煤燃燒排放EC的MAE值分別為3.1 (2.4～3.7) m2/g、6.6 (5.5～7.6) m2/g、9.5 (6.7～12) m2/g和7.9 (4.8～11) m2/g[17]。煙煤燃燒排放EC的MAE值較無煙煤小很多, 一般也較生物質(zhì)燃燒小, 而無煙煤要較生物質(zhì)燃燒排放大很多。不過, EC的MAE值受測量方法的影響很大[17]。本文研究目的不是為了比較不同源排放 EC的MAE值, 而是要比較MAE值受成熟度的影響程度。如圖3所示, MAE的值與煤成熟度成指數(shù)關(guān)系,R2為0.79。有研究表明這可能與PM的化學組成以及混合狀態(tài)有關(guān)[27–29]。

圖3 EC的MAE 與煤的成熟度的關(guān)系Fig.3 The relationship between MEA of EC and geological maturity of the coal

2.4 WSII的排放因子

如表4所示, 5種燃煤WSII的排放因子大小順序為: QY ＞ LF ＞ JC ＞ PDS ＞ XW, 分別為 1245 mg/kg、1165 mg/kg、653 mg/kg、582 mg/kg 和 361 mg/kg。5種燃煤平均WSII的排放因子為801 mg/kg。排放最高的陽離子為, 排放因子為63.1～355 mg/kg,占 WSII總量的 8.11%～54.3%, 平均占 23.5%; 排放最高的陰離子為, 排放因子為 114～716 mg/kg,占WSII總量的17.5%～61.5%, 平均占44.4%。不同的煤種間WSII排放因子差異明顯。王丹等研究生物質(zhì)燃燒WSII的總排放因子為684～2776 mg/kg; K+和Cl–的排放因子最高, 分別占 WSII總量的 12.9%～44.3%和 34.9%～50.1%[30]。顯然, 5種燃煤排放的WSII總量明顯低于生物質(zhì)燃燒, 且 WSII的組成特征也不盡相同。

表4 燃煤WSII的排放因子(mg/kg)Table 4 The emission factor (mg/kg) of WSII from the coal combustion

2.5 原煤與燃煤排放PM的穩(wěn)定碳同位素特征

如圖4所示, 原煤的δ13C值變化范圍為–25.0‰～–23.0‰, 平均值為–23.8‰。燃煤排放PM的δ13C值變化范圍為–24.5‰～ –22.8‰, 平均值為–23.6‰。燃煤排放PM的δ13C值基本隨著原煤的δ13C值變化趨勢而變。與陳穎軍等研究的 4種原煤 δ13C平均值–23.97‰±0.62‰和 燃 煤 PM 的 δ13C 平 均 值–23.63‰±0.44‰基本一致[31]。據(jù)文獻報道, C3植物燃燒排放 δ13C 值的范圍為–23.9‰～ –30.6‰, 平均值–27.1‰; C4植物的為–11.1‰～ –14.6‰, 平均值–13.5‰[31,32]。燃煤排放的δ13C平均值約比C3植物燃燒重3.3‰, 比C4植物燃燒輕10.1‰。機動車尾氣排放的δ13C平均值為–25.3‰[31], 較燃煤排放的δ13C值輕1.7‰。

圖4 原煤及燃煤排放顆粒的δ13C特征Fig.4 δ13C values of the raw coal and PM emitted from coal combustion

3 結(jié) 論

(1) 無煙煤排放的PM中, WSII在 PM中含量最高, 占PM的29.5%, 其次為OM和EC。煙煤排放的 PM 中絕大部分為 OM, 含量為 77.5%～87.6%;其次為 WSII和 EC, 含量分別為 0.83%～10.4%和1.02%～3.45%。無煙煤燃燒排放的 PM 粒徑范圍為0.05～0.4 μm。煙煤燃燒排放的 PM 粒徑范圍為0.3～1.0 μm。

(3) 無煙煤燃燒排放因子 EFPM、EFOC和 EFEC最小, 分別為2.21、0.22和0.004 g/kg; 煙煤中成熟度最低的煤排放最大, 分別為70.3 g/kg、46.1 g/kg和2.42 g/kg。煤燃燒PM、OC和EC的排放因子與煤的成熟度成冪指數(shù)關(guān)系。

(4) 5種不同成熟度的煤燃燒排放PM 的MAE值在0.17～21.9 m2/g之間。無煙煤的MAE值較大, 煙煤的MAE值較小。MAE值與煤成熟度成指數(shù)關(guān)系。

(5) 燃煤平均 WSII的排放因子為 801 mg/kg,排放量最高的 WSII為和, 平均分別占WSII排放總量的23.5%和44.4%。

(6) 原煤的 δ13C 值變化范圍為–25.0‰～ –23.0‰,平均值為–23.8‰。燃煤排放PM的δ13C值變化范圍為–24.5‰～ –22.8‰, 平均值為–23.6‰。

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