年里珂，劉 珍，張明亮，郭學(xué)會(huì)

(河南能源化工集團(tuán)義馬氣化廠，河南義馬 472300)

甲醇合成水冷器在線除蠟技術(shù)探討

年里珂，劉 珍，張明亮，郭學(xué)會(huì)

(河南能源化工集團(tuán)義馬氣化廠，河南義馬 472300)

對(duì)甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)蠟的原因、危害進(jìn)行了分析，對(duì)甲醇合成水冷卻在線除蠟技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用及效果進(jìn)行了探討，并對(duì)在線除蠟的重點(diǎn)注意事項(xiàng)進(jìn)行了說(shuō)明。

甲醇合成;水冷器;在線除蠟

0 前言

目前使用石油、天然氣或煤等為原料生產(chǎn)粗甲醇時(shí)，均發(fā)現(xiàn)有不同程度的結(jié)蠟現(xiàn)象。甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中生成的石蠟在水冷的過(guò)程中凝固，部分聚集在水冷器中，造成水冷器處理效率迅速下降，出水冷器后的工藝氣溫度升高，工藝氣中的甲醇含量較高。工藝氣中的甲醇含量高進(jìn)一步造成后續(xù)醇水分離困難，大量的甲醇通過(guò)循環(huán)氣再次進(jìn)入合成塔，加大石蠟的生成，最終形成惡性循環(huán)。因此甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中生成的石蠟在水冷器大量聚集后，不僅給操作帶來(lái)極大的困難，又嚴(yán)重影響甲醇合成效果，所以必須采取措施對(duì)水冷器進(jìn)行有效除蠟，才能確保裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 結(jié)蠟的原因分析

甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較多，也比較復(fù)雜，不僅與催化劑、原料氣有關(guān)，同時(shí)還與甲醇合成的操作條件、裝置開(kāi)停車等密切相關(guān)。

1.1 催化劑的影響

生產(chǎn)實(shí)踐證明，催化劑連續(xù)運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，羰基鐵、羰基鎳在催化劑表面積累量就越多，脂肪烴生成量增加越快，結(jié)蠟越多。羰基鐵、羰基鎳對(duì)催化劑的影響比硫要嚴(yán)重得多，即使百萬(wàn)分之一含量，也對(duì)催化劑有害。

1.2 原料氣的影響

入塔原料氣組分中CO含量過(guò)高，氫碳比較低，副反應(yīng)增多，生成脂肪烴類機(jī)會(huì)多，結(jié)蠟也會(huì)增多。另外合成塔原料氣的進(jìn)氣溫度也會(huì)影響石蠟的生成，進(jìn)塔氣溫控制過(guò)高，合成原料氣中的水蒸氣在含帶鐵的催化劑作用下與CO反應(yīng)產(chǎn)生石蠟。

1.3 入塔氣中甲醇含量的影響

入塔氣中含有大量甲醇時(shí)，有利于碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，在催化劑的作用下，極易與甲烷、CO、水蒸氣、氫氣等發(fā)生多重副反應(yīng)產(chǎn)生石蠟。

1.4 反應(yīng)溫度的影響

甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中合成塔反應(yīng)溫度控制得太低，即入塔氣在正?；钚詼囟认逻M(jìn)入催化劑層，生成的粗甲醇中就會(huì)帶有大量石蠟，主要是開(kāi)車階段和停車過(guò)程中表現(xiàn)最為明顯，這兩個(gè)階段產(chǎn)生石蠟最多。正常生產(chǎn)操作過(guò)程中合成塔溫度波動(dòng)幅度大，也易結(jié)蠟。

甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中合成塔反應(yīng)溫度控制得太高，也容易有石蠟生成。甲醇合成反應(yīng)中，副反應(yīng)具有較高的活化能，對(duì)反應(yīng)溫度更敏感，提高溫度更有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。例如，對(duì)于銅基催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)300℃時(shí)，就容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)。甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產(chǎn)生。

1.5 反應(yīng)壓力的影響

甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)壓力高會(huì)使合成反應(yīng)向生成高級(jí)烷烴的方向移動(dòng)，結(jié)蠟的機(jī)率增大。因?yàn)闊N類生成反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，反應(yīng)物的體積比生成物體積大得多，提高壓力有利于副反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，反應(yīng)前后其體積收縮程度較合成甲醇反應(yīng)更明顯，生成烴類的碳鏈越長(zhǎng)，反應(yīng)體積變化越大。因此生成烴類的碳鏈長(zhǎng)度與反應(yīng)壓力有關(guān)，壓力越高、生成烴類的碳鏈越長(zhǎng)。

1.6 空速的影響

甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，空速高，反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上停留時(shí)間短，副反應(yīng)少;空速低，反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上停留時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)多，對(duì)于碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)尤為有利，石蠟等副產(chǎn)物增多。

1.7 開(kāi)停車的影響

開(kāi)車投料階段，合成塔反應(yīng)溫度還未達(dá)到正常操作值，反應(yīng)氣通過(guò)催化劑床層低溫反應(yīng)區(qū)時(shí)易產(chǎn)生石蠟。停車階段，系統(tǒng)置換不徹底，未置換凈的CO、H2通過(guò)合成塔低溫反應(yīng)區(qū)也易產(chǎn)生石蠟。開(kāi)、停車或催化劑層溫度波動(dòng)大時(shí)，氫與碳化物在不同條件下，副反應(yīng)增多，多碳鏈的脂肪烴也會(huì)增加。

2 甲醇合成生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)蠟的危害

2.1 甲醇水冷器冷卻效果迅速下降

甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中大量的石蠟生成后，在水冷的過(guò)程中，石蠟迅速凝固，并在水冷器壁上大量聚集，影響傳熱效率，降低水冷效果，結(jié)蠟嚴(yán)重時(shí)甚至堵塞換熱管，進(jìn)一步造成水冷器傳熱效果迅速下降。

2.2 甲醇分離器效果下降

甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中大量的石蠟生成后，隨著氣相進(jìn)入分離器，在分離器內(nèi)件及塔釜大量聚集，尤其是帶超濾膜和絲網(wǎng)的分離器內(nèi)件上更容易聚集，從而造成分離器的分離效果下降。

2.3 甲醇收率下降

一旦甲醇水冷器和分離器效果下降，系統(tǒng)循環(huán)氣中的醇含量明顯增加，當(dāng)含有甲醇的循環(huán)氣進(jìn)入合成塔后，甲醇合成反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，同時(shí)副反應(yīng)增加，高級(jí)醇的生成速度加快，從而影響CO轉(zhuǎn)化率，最終影響甲醇的產(chǎn)量和收率。

2.4 設(shè)備維護(hù)成本增加

由于結(jié)蠟使得出水冷器的氣體溫度過(guò)高，加上甲醇分離器效果差，氣液分離不好，液體甲醇被帶入壓縮機(jī)循環(huán)段，產(chǎn)生液擊，縮短了聯(lián)合壓縮機(jī)的運(yùn)行周期，增加了設(shè)備維修費(fèi)用。當(dāng)結(jié)蠟嚴(yán)重時(shí)，會(huì)造成甲醇水冷器的管道堵塞，甚至甲醇分離器及合成塔出口管道也會(huì)被堵塞，引起停車、停產(chǎn)，必須進(jìn)行檢修后，才能恢復(fù)運(yùn)行，大大增加了檢修成本。

2.5 影響催化劑的性能及使用壽命

由于石蠟易堵在催化劑顆?？障秲?nèi)，從而減少了催化劑的比表面積。并且，石蠟在高溫條件下易呈液態(tài)，容易在催化劑表面形成液膜，增加了原料氣CO、CO2、H2擴(kuò)散至催化劑表面的阻力，因而使催化劑在單位時(shí)間、單位表面積上發(fā)生甲醇合成反應(yīng)的分子數(shù)減少，結(jié)果導(dǎo)致催化劑利用率降低，活性下降，繼而影響催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度及使用壽命。

2.6 增加動(dòng)力消耗，影響安全生產(chǎn)

甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟時(shí)，甲醇合成塔、水冷器、分離器、管道等都容易出現(xiàn)結(jié)蠟，從而造成系統(tǒng)阻力增大，增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。

2.7 造成大量物料浪費(fèi)

甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟時(shí)，甲醇水冷器和分離器效果下降，氣相中的醇含量增加，弛放氣、甲醇閃蒸氣或放空氣等氣相中帶醇量大，造成大量甲醇帶出系統(tǒng)，導(dǎo)致大量物料浪費(fèi)。

3 甲醇合成水冷器結(jié)蠟后的處理

甲醇合成水冷器結(jié)蠟后一般分為停車清蠟和在線除蠟兩種。停車清蠟方法中包括停車檢修時(shí)對(duì)水冷器中的蠟進(jìn)行機(jī)械清蠟、化學(xué)清蠟和蒸汽煮蠟三種方法，而在線除蠟則是裝置在不停車的情況下，采用提高溫度的方法，對(duì)水冷器進(jìn)行清蠟。

甲醇水冷器在線除蠟即是在裝置運(yùn)行狀態(tài)下進(jìn)行除蠟，除蠟示意圖如圖1所示。在線除蠟對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)影響較小，是目前較為常用的除蠟方法。在線除蠟時(shí)，根據(jù)設(shè)備及管道溫度承受能力以及壓縮機(jī)性能，通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)水量合理控制甲醇水冷器氣側(cè)出口溫度，將水冷器列管內(nèi)壁附著的大部分蠟熔化，帶到后系統(tǒng)中，從而清除水冷器的積蠟。具體實(shí)施辦法如下:

圖1 甲醇水冷器在線除蠟示意圖

①在正常生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，一般氣側(cè)出口溫度高于40℃時(shí)，排除其他原因影響的話，說(shuō)明水冷器冷卻效果變差，結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴(yán)重，需要進(jìn)行除蠟。此時(shí)將圖1所示甲醇水冷器A或B的進(jìn)水閥逐漸關(guān)小，由于循環(huán)水冷卻量的減少，甲醇水冷器氣側(cè)出口Ta或Tb溫度逐漸升高(控制升溫速率小于30℃/h)，當(dāng)溫度達(dá)到70～80℃時(shí)，維持該溫度，如溫度仍然上漲，可稍開(kāi)循環(huán)水閥門。需要特別注意的是，為防止混合后的循環(huán)氣溫度過(guò)高影響各相關(guān)設(shè)備和聯(lián)合壓縮機(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，循環(huán)水進(jìn)、出口閥不能關(guān)閉太久，具體時(shí)間以相關(guān)設(shè)備和合成循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)、出口溫度不超過(guò)正?？刂茰囟葹闇?zhǔn)。Ta或Tb溫度達(dá)到70℃以上時(shí)，水冷器中附著的石蠟逐漸被高溫氣體加熱熔化，并被帶到甲醇分離器和后續(xù)系統(tǒng)。一般情況下，單個(gè)甲醇水冷器在線除蠟用時(shí)10～20 min，即可達(dá)到較好的效果。

②除蠟結(jié)束后，逐漸開(kāi)大循環(huán)水閥，使得甲醇水冷器氣側(cè)出口Ta或Tb溫度逐漸降低，最終使得甲醇水冷器投入正常使用。③水冷器在線除蠟的過(guò)程中，大部分融化的蠟進(jìn)入甲醇分離器，由于分離器體積較大，結(jié)蠟現(xiàn)象不太嚴(yán)重時(shí)，不會(huì)影響生產(chǎn)，有停車檢修的機(jī)會(huì)時(shí)，再對(duì)設(shè)備、管道進(jìn)行清蠟。經(jīng)過(guò)在線“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器氣側(cè)出口溫度會(huì)明顯下降，一般能夠降至40℃以下，滿足正常生產(chǎn)運(yùn)行需要。④在線除蠟時(shí)，最好是在低負(fù)荷狀態(tài)下進(jìn)行。理論上負(fù)荷越低、循環(huán)氣量越少，系統(tǒng)中累積的甲醇就越少，合成氣壓縮機(jī)運(yùn)行中帶液的可能性也越小，機(jī)組運(yùn)行的安全性也越高。但負(fù)荷降的過(guò)低則不能維持正常床溫運(yùn)行，導(dǎo)致副產(chǎn)物變多、系統(tǒng)消耗蒸汽量過(guò)大，不能經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

4 在線除蠟的重點(diǎn)注意事項(xiàng)

①甲醇水冷器在線除蠟過(guò)程中，升溫要嚴(yán)格進(jìn)行，控制升溫速率小于30℃/h，以免升溫過(guò)快，出現(xiàn)設(shè)備、閥門、管件受熱不均勻，出現(xiàn)彎曲、變形，影響系統(tǒng)的安全運(yùn)行。②需要特別注意的是，為防止混合后的循環(huán)氣溫度過(guò)高影響各相關(guān)設(shè)備和循環(huán)壓縮機(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，循環(huán)水進(jìn)、出口閥不能關(guān)閉太久，具體時(shí)間以相關(guān)設(shè)備和合成循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)、出口溫度不超過(guò)正?？刂茰囟葹闇?zhǔn)。③現(xiàn)場(chǎng)除蠟過(guò)程中，關(guān)閉循環(huán)水閥門時(shí)，可關(guān)閉上水閥門，也可關(guān)閉回水閥門，但不可全部同時(shí)關(guān)閉，另外，如水冷器水側(cè)有放空閥的話也應(yīng)打開(kāi)，防止循環(huán)水側(cè)由于高溫產(chǎn)生水蒸氣量過(guò)多造成超壓。④甲醇合成系統(tǒng)如有多臺(tái)水冷器，則應(yīng)逐一進(jìn)行除蠟，不可同時(shí)進(jìn)行，以盡量降低高溫對(duì)后續(xù)設(shè)備和管道的影響。⑤在線除蠟如在低負(fù)荷下進(jìn)行時(shí)，除蠟結(jié)束后，系統(tǒng)負(fù)荷逐漸恢復(fù)至滿負(fù)荷。負(fù)荷恢復(fù)過(guò)程一定要慢，注意甲醇分離罐的液位，防止大量甲醇冷凝造成液位高聯(lián)鎖。在整個(gè)過(guò)程中要注意汽包壓力和溫度的控制，防止?fàn)t水循環(huán)泵因溫度變化較快引起氣蝕、損壞機(jī)泵、引起流量波動(dòng)、床層溫度失控、催化劑燒結(jié)等現(xiàn)象的出現(xiàn)。⑥水冷器中熔化流出的蠟，進(jìn)入甲醇分離器以及管道，部分會(huì)黏在管壁上造成流通截面積減小。除蠟結(jié)束后，可暫時(shí)保持甲醇水冷器出口溫度60～65℃，所產(chǎn)粗甲醇維持較高的溫度，以便將蠟順利帶出合成系統(tǒng)，減小對(duì)合成管路的影響。等到有檢修的機(jī)會(huì)時(shí)，視管路阻力情況，對(duì)甲醇分離器、閃蒸槽和相應(yīng)管路進(jìn)行徹底除蠟。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中的效果來(lái)看，在線除蠟?zāi)軌蚩焖偬岣咚淦骼鋮s效果，操作方便，除蠟時(shí)間短，效果顯著。但是在線除蠟對(duì)壓縮機(jī)、催化劑、相關(guān)設(shè)備管路等都存在不良影響，在操作上也存在一定的風(fēng)險(xiǎn)性，因此如何更安全有效地進(jìn)行除蠟仍然是從事甲醇生產(chǎn)工藝人員要不斷深入研究的問(wèn)題。

TQ050.3

B

1003-3467(2014)12-0042-03

2014-10-29

年里珂(1986-)，男，助理工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話:13419813125。