胡光麗，路永廣，張曉麗，楊勝杰

(河南省核力科技發(fā)展有限公司，河南鄭州 450004)

·綜述與述評·

水煤漿分散劑及其發(fā)展現(xiàn)狀

胡光麗，路永廣，張曉麗，楊勝杰

(河南省核力科技發(fā)展有限公司，河南鄭州 450004)

簡要概括了水煤漿分散劑的分散機(jī)理及其分類，在此基礎(chǔ)上，分析了國內(nèi)外水煤漿分散劑的研究現(xiàn)狀，最后詳細(xì)分析和論述了水煤漿分散劑的研究開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用前景。

水煤漿;分散劑;高效;復(fù)合

0 前言

中國是個(gè)富煤少油的國家，煤炭資源在中國能源消費(fèi)中占65%以上［1］。水煤漿是采用物理方法將煤、水、添加劑煤液態(tài)化的新型燃料，它既保持了煤炭原有的物理特征，又具有像石油一樣的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，被稱為液態(tài)煤炭產(chǎn)品。由于煤炭資源豐富、價(jià)格便宜，水煤漿的加工方法簡單，與煤炭的氣化、液化相比投資少、成本低［2］，近年來作為代油燃料的研究受到世界各國的高度重視。

1 機(jī)理

具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的水煤漿應(yīng)具有如下特點(diǎn):高濃度、低黏度、良好的流動(dòng)性及穩(wěn)定性，然而煤炭是一種疏水性物質(zhì)，不易被水潤濕，而且水煤漿制漿中的煤粒又很細(xì)，具有較大的比表面積，容易自發(fā)聚集與沉淀，因而煤粒與水不可能密切結(jié)合成為一種具有良好流動(dòng)性和穩(wěn)定性的可霧化燃燒的漿體［3］。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，在煤水混合物中必須添加適量的化學(xué)添加劑。

制漿用添加劑主要有分散劑、穩(wěn)定劑和其它輔助藥劑，其中分散劑起關(guān)鍵作用。分散劑的主要作用在于改變煤水界面性質(zhì)，促使煤粒在水中分散，使?jié){體具有良好的流變性［4］。因此，通過對水煤漿分散機(jī)理進(jìn)行研究，充分了解分散劑在煤水界面的吸附形態(tài)、分散劑的結(jié)構(gòu)特征等對水煤漿流變性的影響，從而尋找到分散劑的結(jié)構(gòu)特征與不同煤質(zhì)的匹配規(guī)律，從而對分散劑的研制起到一定的理論指導(dǎo)作用［5］。

研究表明，分散劑的分散作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面:提高煤顆粒表面親水性、增加煤顆粒表面電性、空間位阻效應(yīng)。

1.1 提高煤顆粒表面親水性

水煤漿分散劑是一種可促進(jìn)分散相(水煤漿中的煤粒)在分散介質(zhì)(水煤漿中的水)中均勻分散的化學(xué)藥劑。其作用主要體現(xiàn)在分子以其疏水部分吸附在煤表面，親水部分朝向水溶液的定向排列方式使煤粒表面變?yōu)橛H水性，借水化膜將煤粒隔開，減少煤粒間的阻力，從而起到降低黏度的作用［6］。

1.2 增加煤顆粒表面電性

DLVO理論認(rèn)為，膠體顆粒穩(wěn)定分散的先決條件是顆粒間的靜電斥力超過顆粒間的范德華引力。Funk等［7］甚至認(rèn)為，分散劑主要作用在于改變煤粒的表面電性，斷言ζ電位達(dá)到-50mV時(shí)，水煤漿具有所希望的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。但大量研究表明，提高ζ電位值有利于改善水煤漿的流動(dòng)性，反之有益于穩(wěn)定性，但都起不了決定性作用。這是因?yàn)椴捎秒p電層穩(wěn)定的分散體系對外加離子特別敏感，溶液中少量外加離子特別是高價(jià)陽離子能大幅度降低ζ電位［8］，破壞分散效應(yīng)。張榮曾等［9］不使用添加劑，只靠調(diào)整溶液的pH值，使煤粒表面的ζ電位達(dá)到-50mV左右，但是根本不能制漿，這也證明只靠提高表面電位不是使煤粒分散的充分條件，而且非離子表面活性劑不能使煤粒表面荷電分散很好的事實(shí)也證明除了靜電斥力外，還有其他的作用效應(yīng)存在［10］。

1.3 空間位阻效應(yīng)

ViriyaVithayaveroj等［11］用原子力顯微鏡(AFM)研究金屬離子的吸附對溶液中粒子表面力的改變時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩粒子間距超過10nm時(shí)，粒子間作用力趨向于零。從此可以看出空間位阻對減少兩粒子間作用力具有重要作用，被吸附的大分子分散劑在煤表面形成三維水化膜，當(dāng)膜厚度達(dá)到或超過10nm時(shí)，粒子間作用力變?yōu)闊o窮小，很難發(fā)生絮凝沉淀;當(dāng)兩個(gè)煤粒碰撞或靠攏到它們之間的距離小于兩倍吸附層厚度時(shí)，則出現(xiàn)壓縮效應(yīng)的滲透效應(yīng)［12］而使體系的熵增加，產(chǎn)生熵斥力，產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻而使煤粒分散懸浮，見圖1(a)。黃仁和等［13］借助FTIR和XPS等實(shí)驗(yàn)手段對三種分散劑在煤表面的吸附性能進(jìn)行分析，也發(fā)現(xiàn)吸附膜越厚降黏效果越好，分散劑的親水基以直鏈為好，有利于分散劑降黏效果和水煤漿穩(wěn)定性。

分散劑的非極性疏水基吸附在煤粒表面上，其親水基朝外伸入溶液中，使煤粒的疏水表面轉(zhuǎn)化為親水表面，并形成一層水化膜使團(tuán)絮的煤粒分開，見圖1(b)，它使相互靠近的煤粒相互排斥而分散懸浮。離子型分散劑還可以增加煤粒表面電性，表面吸附的離子和水分子結(jié)合形成水化膜，水化膜中的水由于受到表面離子電場的吸引而成定向排列，當(dāng)顆粒相互靠近時(shí)，水化膜受擠壓變形，引力則力圖恢復(fù)原來的定向，這樣就使水化膜表現(xiàn)出一定彈性［14］，因此，水化膜也是一種空間位阻。所以，當(dāng)用陰離子分散劑和非離子分散劑復(fù)配時(shí)，既有厚的吸附膜層，又有定向水化膜，產(chǎn)生的空間位阻較大，分散穩(wěn)定性好。

圖1 顆粒表面吸附分散示意圖

2 水煤漿分散劑的分類

水煤漿分散劑能使煤顆粒均勻分散在水中，并在顆粒表面形成水化膜，使煤漿具有流動(dòng)性［15］。它主要是一些兩親性的表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)包括長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)和親水性離子基團(tuán)兩個(gè)部分。疏水基主要為烴類，有飽和烴和不飽和烴。不飽和烴包括直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴，其碳原子數(shù)大都在8～20范圍內(nèi)，不飽和烴包括脂肪族和芳香族。其他疏水基還有脂肪醇、烷基酚、含氟或含硅以及其它元素的原子團(tuán)，高分子聚氧丙烯化合物等。親水基種類較多，有離子型(陰、陽、兩性)及非離子型兩大類。主要的親水基有:磺酸鹽、硫酸酯鹽、羧酸鹽、磷酸酯鹽、胺鹽、蔗糖、聚氧乙烯、季銨鹽等［16-18］。

水煤漿分散劑根據(jù)性質(zhì)與來源不同，可分為合成和天然高分子改性兩大類。合成水煤漿分散劑根據(jù)其分子鏈上所帶電荷的性質(zhì)，分為非離子型、陽離子型和陰離子型。由于煤粉表面帶有負(fù)電性，少量陽離子型分散劑不足以改變煤表面的潤濕性，而且合成成本高，一般不作為水煤漿分散劑使用，常用的合成分散劑有陰離子型和非離子型兩大類。非離子型分散劑的共同特點(diǎn)是它們能兼作穩(wěn)定劑，價(jià)格較高;陰離子型分散劑價(jià)格相對便宜，是制漿首選的添加劑。

非離子型分散劑主要有聚氧乙烯系列和聚氧乙烷系列。這類分散劑的主要優(yōu)點(diǎn)是親水性好，分子量、質(zhì)量易調(diào)節(jié)、控制，不受水質(zhì)及煤中可溶性物質(zhì)的影響，但價(jià)格昂貴，一般用量0.5%以上［17］。

陰離子型分散劑，可分為合成有機(jī)高分子型和天然高分子改性型，其中天然高分子改性型分散劑主要有木質(zhì)素系分散劑和腐植酸系分散劑等［19］;合成有機(jī)高分子分散劑主要有煤焦油系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系、聚羧酸鹽系、脂肪族系和萘磺酸鹽系等。其中，各類取代基萘磺酸鹽聚合物是目前水煤漿分散劑市場上使用最廣泛的產(chǎn)品，其具有減黏、增加流動(dòng)性等作用，但通常穩(wěn)定性差，易離析，而且價(jià)格較高，所以通常和其它類型分散劑共用;木質(zhì)素磺酸鹽，主要來自于造紙廢液再加工，最大優(yōu)點(diǎn)是原料豐富、易于加工、價(jià)格便宜，且制漿的穩(wěn)定性好;缺點(diǎn)是雜質(zhì)含量大，常不單獨(dú)使用［20-24］。其它幾個(gè)系列，其分散性與木質(zhì)素相似，但其分散效果更佳，可單獨(dú)使用;主要缺點(diǎn)是漿的穩(wěn)定性差。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

3.1 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

我國研制水煤漿始于1982年，在20多年的研究過程中先后組織了幾十家科研和生產(chǎn)單位，進(jìn)行聯(lián)合科技攻關(guān)，取得了一定的成果。浙江大學(xué)等研究單位通過組建國家水煤漿工程技術(shù)研究中心，建立國內(nèi)一流水平的水煤漿制備、儲運(yùn)、燃燒、工程設(shè)計(jì)等科學(xué)基地，建立了年產(chǎn)7萬t與5萬t的撫順制漿廠、棗莊礦業(yè)集團(tuán)八一煤礦制漿廠和年產(chǎn)1000t與500t的北京京西、淮南礦業(yè)集團(tuán)添加劑廠。在水煤漿添加劑研制方面，許多國產(chǎn)添加劑陸續(xù)面世。冉寧慶等［4］合成了亞甲基萘磺酸鈉—苯乙烯磺酸鈉—馬來酸鈉(NDF)水煤漿添加劑，當(dāng)NDF的數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)到約2萬時(shí)，其對水煤漿的降黏作用最好。當(dāng)NDF的磺化率和羧酸含量一定時(shí)，可調(diào)節(jié)NDF的相對分子質(zhì)量，達(dá)到調(diào)節(jié)其表面色散力，使NDF對煤/水界面張力大小適中，保證煤顆粒相對穩(wěn)定地分散在水中。只有恰當(dāng)?shù)挠H水基團(tuán)和疏水基團(tuán)比例，才能保證NDF與煤炭達(dá)到較強(qiáng)的相互作用，在煤表面形成較為牢固的高分子吸附層，保證粒子相對穩(wěn)定地分散在水中。

3.2 國外發(fā)展現(xiàn)狀

目前，國外水煤漿添加劑主要種類有:縮合萘磺酸鹽，丙烯酸與其他丙烯酸單體共聚，聚烯烴系列;木質(zhì)素磺酸鹽，羧酸及磷酸鹽系列;腐植酸及磺化腐植酸系列，非離子分散劑等［19-24］。其中，萘磺酸鹽縮合物與聚苯乙烯磺酸鹽是應(yīng)用最為廣泛的兩類水煤漿分散劑。國外尤其是日本在水煤漿添加劑的研究上做了很多工作，研制了一批性能優(yōu)良的專用水煤漿添加劑，如:聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)與聚乙烯磺酸(PSA)的混合物，該混合添加劑可適用于不同灰分含量煤種水煤漿的制備，己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

日本Lion公司在20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出來以聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)為基礎(chǔ)的水煤漿添加劑［25-26］，它的重均相對分子質(zhì)量為115萬～210萬，加入量少，其分散性、穩(wěn)定性都比亞甲基磺酸鹽(NSF)等傳統(tǒng)分散劑優(yōu)越。日本DN集團(tuán)研究人員秋宏那賀報(bào)道了一種F-3006添加劑，中試情況為:在Roymond磨粉廠，用FlowJet攪拌器，將大同煤和F-3006水溶液配制成1t的水煤漿，添加劑用量為干煤質(zhì)量的0.5%，煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時(shí)，黏度僅0.5Pa·s［27］。Gabrielli［28］研究了PSSNa在煤粒表面的吸附方式后指出，PSSNa以圈式或尾式吸附方式吸附在煤表面上，用PSSNa做添加劑時(shí)，煤粒之間不僅存在較強(qiáng)的靜電排斥作用，還存在較強(qiáng)的位阻排斥作用，因而其具有較好的分散效果。美國OxceFuel公司［29］報(bào)道了一種能改善剪切穩(wěn)定性和降低黏度的水煤漿添加劑，該添加劑是由兩種表面活性劑復(fù)配而成，每一種表面活性劑具有不同分子質(zhì)量的親水基足以潤濕分散煤顆粒;一種表面活性劑帶有高分子質(zhì)量的氧乙烯基，另一種則帶有低分子質(zhì)量的氧乙烯基，兩種表面活性劑共用時(shí)可使煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上。美國NatDistillers化學(xué)公司［30］報(bào)道了一種非離子型分散劑作為水煤漿添加劑，該添加劑能與煤粒很好地親和，形成牢固的吸附層;分散劑的親水端是高分子聚合物，能與水很好地親和，使煤粒均勻分散在水中，形成穩(wěn)定的分散體系;在不使用穩(wěn)定劑的情況下，直接用這種分散劑作為添加劑使用，所制備的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到70%，穩(wěn)定性可達(dá)到3個(gè)月以上，表觀黏度也可降至0.41Pa·s以下，這種分散劑對煤種適應(yīng)性強(qiáng)，對水的硬度要求低，是目前較為理想的水煤漿添加劑。

4 展望

目前，水煤漿分散劑的研制及篩選基本上是經(jīng)驗(yàn)性和半經(jīng)驗(yàn)性的，這使得水煤漿分散劑的研制和篩選工作十分繁雜;由于煤種之間煤質(zhì)及煤表面物理化學(xué)性質(zhì)相差很大，分散劑的普適性也較差。隨著水煤漿技術(shù)的不斷發(fā)展，為不同煤種研制出高性能、低成本，性價(jià)比高、適應(yīng)性廣泛，多功能復(fù)合型高效水煤漿分散劑［31］必將是水煤漿分散劑研究開發(fā)的重要課題。

實(shí)驗(yàn)表明，水煤漿分散劑分子結(jié)構(gòu)特征(包括主體結(jié)構(gòu)特征、取代基的類型及性質(zhì)、聚合度、磁化度、HLB值及羥值等)與煤質(zhì)及煤表面物化性質(zhì)間有著密切的相關(guān)性。國內(nèi)外在水煤漿分散劑分子結(jié)構(gòu)特征與煤及煤表面物化性質(zhì)間匹配性研究方面開展了一些初步的工作，如日本Lion公司用電子探針X射線分析儀和電鏡觀察煤表面特征，研究了煤表面結(jié)構(gòu)及其物化性質(zhì)與分散劑的相關(guān)性，并從上百種分散劑中成功研制出性能優(yōu)良的分散劑ACC-710［32］，驗(yàn)證了水煤漿分散劑分子結(jié)構(gòu)特征與煤表面物化性質(zhì)間匹配性研究是改變目前水煤漿添加劑研制及篩選工作中經(jīng)驗(yàn)性及盲目性的有效途徑。

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Dispersant of CoalW ater Slurry and Its Development Status

HU Guang-li，LU Yong-guang，ZHANG Xiao-li，YANG Sheng-jie

(Henan Province Nuclear Power Technology Development Co.Ltd，Zhengzhou 450004，China)

The dispersingmechanism of coalwater slurry dispersant and the classification are summarized briefly.On this basis，the research status of coalwater slurry dispersant at home and abroad is analyzed.Finally，the research and development of coal water slurry dispersant and industrial application prospect are analyzed and discussed in detail.

coal water slurry;dispersant;high efficiency;composite

TQ314.255

A

1003-3467(2014)12-0017-04

2014-08-21

胡光麗(1986-)，女，助理工程師，從事表面活性劑方面研究;通訊作者:楊勝杰，男，工程師，從事表面活性劑制備與綜合利用，電話:15838177580。