孔海平，周慧珍，雒廷亮

(1.河南省豫冠安全發(fā)展有限公司，河南鄭州 450008;2.上海蓮氏軒生物工程有限公司，上海 201203;3.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

生物油蒸汽催化重整制氫研究進(jìn)展

孔海平1，周慧珍2，雒廷亮3

(1.河南省豫冠安全發(fā)展有限公司，河南鄭州 450008;2.上海蓮氏軒生物工程有限公司，上海 201203;3.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

氫氣是目前最理想的高熱值清潔能源之一，以生物油為原料重整制備氫氣是一種很有前途的制氫途徑。本文主要介紹了生物油水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)機(jī)理，指出重整生物油制氫過(guò)程中積碳是造成催化劑失活的主要原因，也是制約生物油重整制氫工業(yè)化的最大障礙，研究生物油水蒸氣催化重整過(guò)程金屬催化劑的積碳失活機(jī)理及開(kāi)發(fā)抗積碳、高活性、長(zhǎng)壽命的催化劑成為當(dāng)前及今后研究的重要方向。

生物油;蒸汽;氫氣;催化重整

0 前言

隨著世界人口增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化石燃料日益枯竭，且其利用過(guò)程中造成的環(huán)境污染、生態(tài)破壞及全球氣候變化等問(wèn)題嚴(yán)重威脅著人類的生存和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。因此研究和開(kāi)發(fā)可再生的、潔凈的能源成為當(dāng)今科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。

生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好的、潔凈的、可再生能源已經(jīng)引起了世界各國(guó)的高度重視。據(jù)估計(jì)，地球上每年所生成的生物質(zhì)總量約為2×1011t，約為全世界年耗能總量的10倍［1］。但生物質(zhì)最大的缺點(diǎn)是資源分散，能量密度低，收集和運(yùn)輸困難。為了解決生物質(zhì)收集和大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題，生物質(zhì)快速熱裂解制備生物油技術(shù)得到了快速發(fā)展。目前生物質(zhì)快速熱裂解制備生物油產(chǎn)率可以達(dá)到70%以上，生物油單位體積能量密度是原生物質(zhì)的10倍［2］，因地制宜地利用當(dāng)?shù)厣镔|(zhì)能資源，建立分散的、規(guī)模適度的生物質(zhì)裂解液化裝置，得到能量密度高、便于運(yùn)輸?shù)某跫?jí)生物油，再集中深加工，可以解決生物質(zhì)大規(guī)模加工利用的運(yùn)輸成本問(wèn)題［3］。

生物油組成復(fù)雜，pH值低，含氧量高，熱值低［4-6］，尚不能作為高品質(zhì)能源使用。目前生物油的處理方法主要包括催化加氫、催化裂解、乳化、酯化。這些方法雖然使生物油質(zhì)量得到了一定的提高，但距離大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用還相距甚遠(yuǎn)。生物油催化重整制氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)為生物油大規(guī)模利用提供了一條新的途徑。本文主要對(duì)生物油蒸汽重整制氫技術(shù)進(jìn)行了綜述。

1 蒸汽重整制氫概念

水蒸氣重整制氫來(lái)源于化石燃料中碳?xì)浠衔镌诟邷叵屡c水蒸氣反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中伴隨著水氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)。水蒸氣重整制氫主要反應(yīng)如下:

重整反應(yīng):

水氣變換反應(yīng):

甲烷化反應(yīng):

水蒸氣重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而伴隨的甲烷化反應(yīng)與WGS是放熱反應(yīng)。高溫、低壓的反應(yīng)條件對(duì)水蒸氣重整反應(yīng)的平衡有利。天然氣和其他化石燃料(石腦油)水蒸氣重整制氫或合成氣已經(jīng)有深入研究，并有工業(yè)化生產(chǎn)裝置［7］。在水蒸氣重整碳?xì)浠衔镞^(guò)程中催化劑容易積碳失活。催化劑積碳過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，引起和影響催化劑積碳的因素很多。催化劑表面金屬晶粒的大小、載體的Lewis堿性及金屬與載體的相互作用是影響催化劑積碳的主要原因［8］。積碳形狀主要有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。積碳產(chǎn)生主要反應(yīng)如下(其中S表示固態(tài))。

歧化反應(yīng):

CO還原反應(yīng):

CH4分解反應(yīng):

膠質(zhì)化反應(yīng):

熱裂解積碳反應(yīng):

2 生物油重整制氫

生物油蒸汽重整制氫是由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)Wang D等［9］在20世紀(jì)90年代首先提出的。Wang D等指出，當(dāng)前可行的策略是建立中小型的生物油制備站，然后將生物油集中運(yùn)至氫能需求量較大的地區(qū)，進(jìn)行集中制氫。生物質(zhì)裂解和生物油重整制氫結(jié)合是可行的市場(chǎng)化途徑。

2.1 生物油水蒸氣催化重整制氫

生物油水蒸氣催化重整制氫在水蒸氣氣氛中，在催化劑作用下生物油與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣的一種方法。這種方法與烴類蒸汽重整類似。由于生物油是由許多含氧化合物組成的混合物，主要包括酸、醇、酮、酚、酯等［10-12］。因此生物油水蒸氣重整制氫反應(yīng)更加復(fù)雜。除了包括反應(yīng)式(1)-(8)外，在重整過(guò)程中還可能發(fā)生更多的分解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和積碳反應(yīng)發(fā)生。

通常氧化物水蒸氣重整的反應(yīng)式為:

反應(yīng)式(9)與反應(yīng)式(2)聯(lián)合可得到:

通常情況下，水蒸氣重整反應(yīng)可由式(10)來(lái)進(jìn)行描述。盡管在高溫下，WGS反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，將產(chǎn)生大量的CO。在反應(yīng)式(3)中，甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的CO也會(huì)對(duì)平衡狀態(tài)時(shí)的產(chǎn)物分布產(chǎn)生一定的影響，尤其是在低溫或高壓等有利于反應(yīng)的情況下，影響更大。在重整制氫過(guò)程中含氧化合物會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)。由于熱分解反應(yīng)中有焦炭的生成，因此應(yīng)該盡量降低該反應(yīng)的發(fā)生［13-14］。

生物油水蒸氣催化重整制氫的優(yōu)點(diǎn)是氫氣產(chǎn)率高［15］。由于氫氣產(chǎn)率較高，所以近十幾年發(fā)展較快。研究重點(diǎn)主要是重整反應(yīng)機(jī)理、催化劑開(kāi)發(fā)、工藝技術(shù)等。

2.1.1 生物油水蒸氣制氫反應(yīng)機(jī)理

生物油中乙酸含量較高，所以許多研究者采用乙酸為生物油模型化合物來(lái)研究和考察催化劑、反應(yīng)機(jī)理和積碳機(jī)理［16-21］。在水蒸氣催化重整乙酸過(guò)程中伴隨著許多副反應(yīng)。主要的反應(yīng)如下:

乙酸蒸汽重整反應(yīng):

水氣變換反應(yīng):

酮基化反應(yīng):

丙酮蒸汽重整反應(yīng):

分解反應(yīng)1:

分解反應(yīng)2:

脫水反應(yīng):

烯酮蒸汽重整反應(yīng):

烯酮偶聯(lián)反應(yīng):

在生物油蒸汽重整制氫過(guò)程中，應(yīng)抑制酮基化反應(yīng)(反應(yīng)13)和脫水反應(yīng)(反應(yīng)17)發(fā)生。脫水反應(yīng)產(chǎn)品烯酮容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)(反應(yīng)19)生成乙烯，乙烯是焦炭產(chǎn)生的前驅(qū)物［17-19］。酮基化反應(yīng)產(chǎn)品丙酮有助于聚合反應(yīng)發(fā)生(反應(yīng)20～22)。Takanabe K等［21］建立了典型的乙酸(丙酮)在ZrO2催化劑上的重整反應(yīng)歷程，如圖1所示。

圖1 ZrO2催化劑上乙酸(丙酮)可能的反應(yīng)路徑

圖1中碳數(shù)從左至右依次遞增，進(jìn)料中水的存在強(qiáng)烈抑制了碳沉積的速率。然而，較高的水、碳比仍無(wú)法完全消除碳沉積，因此失活的主要途徑是由于乙酸脫水生成丙酮和亞異丙基丙酮中間體，進(jìn)而生成了低聚物。分離研究表明低量的亞異丙基丙酮就可導(dǎo)致Pt/ZrO2失活。因?yàn)楸切纬傻途畚锏那吧恚冶怯伤嵝曰驂A性氧化物催化乙酸得來(lái)的，因此，延長(zhǎng)催化劑壽命更為有效的途徑是提高對(duì)丙酮水蒸氣重整的活性，而不是抑制它的生成。另

，Takanabe K［21］Pt/ ZrO2催化劑上催化的雙功能反應(yīng)歷程，認(rèn)為Pt促進(jìn)了乙酸分子內(nèi)部的化合鍵斷裂以生成H2、CO、CH4和CO2氣相產(chǎn)品，與此同時(shí)產(chǎn)生的碳化殘余物覆蓋了Pt的表面，ZrO2的存在可以使水蒸氣更好的與這些碳化殘余物進(jìn)行水氣變換反應(yīng)以進(jìn)一步生成H2和CO2，從而可以達(dá)到催化劑持續(xù)反應(yīng)的目的。

Davidian等［22］以生物油為原料，建立了典型的生物油制氫反應(yīng)歷程。實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為裂解和重整兩步，在第一步生物油催化裂解為H2、CO、CO2、CH4、C2和炭黑等，這些化合物質(zhì)進(jìn)一步與水蒸氣重整為H2和CO。在制得富氫合成氣的同時(shí)碳沉積在催化劑上，然后通過(guò)氧氣燒炭使催化劑再生。裂解、重整過(guò)程的吸熱與催化劑再生過(guò)程的碳燃燒放熱可以達(dá)到自熱平衡。

Xu等［23］選取乙酸、丁酮、糠醛和間甲酚作為生物質(zhì)油模擬物，采用催化劑Ni/MgO，在S/C=6，LHSV=5 h-1，600℃下進(jìn)行水蒸氣催化重整制氫，用紅外氣體分析儀在線分析生物質(zhì)油催化重整氣的濃度，對(duì)集液器中液體流出物進(jìn)行GC/MS分析。并推斷了模擬物催化重整歷程。研究表明，生物質(zhì)模擬物在催化重整過(guò)程經(jīng)歷了消除、重組等反應(yīng)，形成反應(yīng)中間體，反應(yīng)中間體進(jìn)一步分解為簡(jiǎn)單中間體并參與水汽反應(yīng)。

2.1.2 生物油水蒸氣制氫催化劑

生物油水蒸氣催化重整制氫過(guò)程中所用的催化劑以鎳基催化劑［24-28］為主。另外，天然礦石、貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ph、Ru等)［17-18，29］也達(dá)到了一定的發(fā)展。載體主要為Al2O3、MgO、La2O3、CeO2、ZrO2等單一金屬氧化物、復(fù)合氧化物或天然礦石(白云石、橄欖石、堇青石等)。由于催化劑容易積碳失活，所以貴金屬催化劑發(fā)展較慢。另外，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)開(kāi)發(fā)了電化學(xué)催化劑［30-31］，可以在較低溫度下得到較高的氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率，但該技術(shù)不容易放大和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 生物油部分氧化催化重整制氫

生物油部分氧化催化重整制氫是在氧氣氣氛中(沒(méi)有水蒸氣)，在催化劑作用下生物油與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣的一種方法。生物油部分氧化催化重整制氫的優(yōu)點(diǎn)是氧氣的存在不需要供熱，同時(shí)也降低了積碳的生成。該技術(shù)具有較高的碳轉(zhuǎn)化率、傳熱速率和熱效率。但由于生物油中氫含量較低，所以產(chǎn)品氣中氫氣濃度(≤35%)和氫產(chǎn)率(≤50%)較低［32］，需要通過(guò)水氣變換反應(yīng)進(jìn)一步提高氫氣濃度和氫產(chǎn)率。另外，生物油和焦炭氧化反應(yīng)放出大量的熱量容易造成催化劑局部過(guò)熱，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)失活。由于氫產(chǎn)率較低，所以該技術(shù)發(fā)展緩慢，研究者也較少［32-33］。

2.3 生物油自熱水蒸氣催化重整制氫

生物油自熱水蒸氣催化重整制氫是在水蒸氣和氧氣氣氛中，在催化劑作用下生物油與水蒸氣和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣的一種方法。該工藝是生物油部分氧化催化重整制氫和生物油水蒸氣催化重整制氫的結(jié)合體。該工藝不但降低了積碳生成，提高了氫產(chǎn)率，而且采用自熱重整，不需要外部提供熱量，氫產(chǎn)率也較高［34-35］。該技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用，但該技術(shù)也容易導(dǎo)致催化劑局部過(guò)熱燒結(jié)失活。

3 結(jié)論

生物油蒸汽重整制氫的研究剛剛起步，大部分研究集中于機(jī)理研究、催化劑開(kāi)發(fā)及工業(yè)技術(shù)等。許多研究表明，水蒸氣催化重整生物油制氫過(guò)程中還存在著較多困難，尤其是碳會(huì)沉積到催化劑的表面使催化劑失活。積碳在生物油重整制氫中是影響金屬催化劑使用壽命的關(guān)鍵因素，也是制約生物油重整制氫工業(yè)化的最大瓶頸，研究生物油水蒸氣催化重整過(guò)程金屬催化劑的積碳失活機(jī)理及開(kāi)發(fā)抗積碳、高活性、長(zhǎng)壽命的催化劑成為當(dāng)前及今后研究的重要方向。

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Progress of Catalytic Reform ing of Bio-oil Steam for M aking Hydrogen

KONG Hai-ping1，ZHOU Hui-zhen2，LUO Ting-liang3

(1.Henan Yuguan Security Development Co.Ltd，Zhengzhou 450008，China;2.Shanghai Tibetlotus Biology Engineering Co.Ltd，Shangshai 201203，China;3.School of Chenial Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Hydrogen is recognized as a clean fuel and energy carrierwith very high heating value.production of hydrogen in bio-oil as raw material is one of themost promising options.In this paper，reaction mechanism of steam reforming of bio-oil is presented.It is pointed that coke is themain reasons of causing catalyst deactivation in catalytic reforming of bio-oil steam formaking hydrogen.The disorde of catalytic steam reforming of bio-oil is the catalyst deactivation cased by carbon deposition.Research the deactivation mechanism ofmetal catalyst and development catalystwhich anti-carbon，high activity，long life are the important research directions in the future.

bio-oil;steam;hydrogen;catalytic reforming

TQ426.97

A

1003-3467(2014)12-0025-05

2014-09-21

孔海平(1978-)，女，碩士，從事安全評(píng)價(jià)和生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化和利用方面的研究，E-mail:khp5840@sina.com。