李淑紅，歐建文

(1．天津工業(yè)大學，天津 300387;2．云南師范大學，云南 昆明 650500)

平衡態(tài)是指一種完全不受外界影響，內(nèi)部各宏觀量達到穩(wěn)定的理想物理狀態(tài)。現(xiàn)實系統(tǒng)絕大多數(shù)情況下會與外界有物質(zhì)或能量交換，這就是非平衡態(tài)系統(tǒng)。自然界中，水氣凝固而自發(fā)形成的雪花，流水中耗散結構形成的湍流，葉脈的自組織生長等等都是非平衡態(tài)系統(tǒng)。分形理論的提出，為揭示這一類復雜系統(tǒng)提供了有力的工具，它所描述的就是在非平衡態(tài)下形成的極其破碎而復雜，但有其自相似性或自仿射性的體系［1］。該理論提出后，人們從這個新的角度進一步了解自然界的各類復雜行為，包括自然科學和社會科學的各個領域［2-5］。

水溶液結晶因其實驗裝置簡單，操作方便，宏觀參數(shù)易于控制，對不同的實驗條件能獲得形態(tài)各異的分形結構，因而成為被研究較多的實驗系統(tǒng)。趙珊茸等［6］利用快速冷卻結晶，形成在遠離平衡態(tài)條件下的b-石英晶體形貌，找到一種具有Sierpinski鋪墊分形圖案的形態(tài)。薛其彬等［7］研究含能材料NTO晶體在玻璃基片上的結晶行為，發(fā)現(xiàn)隨著濃度升高，晶體形貌從分形結構轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y構。

曾有文獻單獨就NaCl和Na2SO4結晶行為進行研究［8-9］，指出NaCl結晶符合隨機Koch曲線，是遠離平衡態(tài)下的自組織現(xiàn)象，Na2SO4結晶的微觀形貌具有分形特征，并用一維隨機成核生長模型對形成機理進行探討。NaCl和Na2SO4是兩種常見的生產(chǎn)和生活資料，對它們水溶液結晶形貌的研究不僅能夠推廣人們對分形理論的理解，而且還能從分形理論中更加深刻理解水溶液的結晶行為。

本文通過改變水溶液結晶實驗的濃度、溶質(zhì)組分和溫度等宏觀參數(shù)，用偏光顯微鏡觀察玻璃基片下溶液的結晶形貌，由分形維數(shù)分析，定量考察各宏觀參數(shù)對溶液結晶形貌的影響。

1 實 驗

1．1 實驗樣品的制備

討論濃度對結晶形貌的影響，配制0．1、0．3、0．7和1．0 mol/L濃度的 NaCl溶液，蒸發(fā)溫度設定為50℃，在烘箱中烘干結晶。討論溶質(zhì)組分的影響，保持溶液總濃度為0．1 mol/L，在NaCl溶液中按 0、1、3、5、7、9 組分添加 Na2SO4作為雜質(zhì)引入，蒸發(fā)溫度100℃。最后討論溫度對結晶形貌的影響，按上一實驗條件在3組分的Na2SO4溶液中，改變蒸發(fā)溫度25、50、80和135℃。

1．2 分形維數(shù)分析

分形維數(shù)是描述分形的主要參量，它可以定量描述分形結構的自相似程度、不規(guī)則程度或破碎程度，反映了復雜形體的不規(guī)則性［10］。隨著分形理論發(fā)展起來的分形維數(shù)分析軟件有很多，本文主要運用Fractalyse軟件分析實驗圖像的分維。

2 實驗結果與討論

2．1 濃度對結晶形貌的影響

結晶形貌見圖1(a)～(d)分別是 0．1、0．3、0．7和1．0 mol/L濃度下的NaCl結晶圖片。從圖中可以看到溶液濃度對NaCl結晶形貌影響顯著。在低濃度情況下(0．1和 0．3 mol/L)，NaCl結晶呈生長凌亂的束狀晶體或顆粒狀小晶粒，部分束狀晶體在局部相互連接，小晶粒則相對獨立的凝聚在某個區(qū)域。高濃度下(0．7和1．0 mol/L)，NaCl呈現(xiàn)出明顯的晶體形狀，圖1(c)此即為典型的NaCl立方晶體，隨著濃度增加立方晶體結構遭到破壞而形成飽和的圓形顆粒。

圖1 不同濃度的NaCl結晶形貌(×100)

運用Fractalyse軟件分析不同濃度下NaCl結晶的分形維數(shù)，變化趨勢見圖2。

圖2 濃度對NaCl晶體分維的影響

在0．1和0．3 mol/L 濃度下，NaCl晶體分形維數(shù)分別是1．631和1．639，從圖1(a)和(b)看盡管宏觀上看它們有所區(qū)別，但它們的分形維數(shù)相近，也就是說0．1和0．3 mol/L濃度下NaCl結晶的不規(guī)則程度或破碎程度相似，意味著低濃度下晶體的結晶現(xiàn)象有相似的動力學過程。在較高濃度的0．7和1．0 mol/L下，NaCl呈現(xiàn)出明顯的晶體形狀，甚至達到了典型的立方晶體。理論認為，在非線性非平衡態(tài)下晶體結晶是分形結構［1］，而在平衡態(tài)下晶體總是得到完美結晶。由此，我們可以推斷，隨著蒸發(fā)的進行，低濃度下由于NaCl小晶粒遠未達到結晶平衡態(tài)所需的濃度，故是一個遠離平衡態(tài)的結晶行為，所以晶體結構呈現(xiàn)出分形特征;在較高濃度下，有足夠的NaCl小晶粒團聚凝結在一起，不存在由于小晶粒不足而造成的結晶缺陷的局面，因此總能達到平衡態(tài)結晶出完整的NaCl立方晶體，但隨著濃度曾高完整的NaCl立方晶體遭到破壞，成為飽和圓鼓的形狀。

2．2 雜質(zhì)對結晶形貌的影響

圖3(a)～(f)分別是Na2SO4雜質(zhì)組分占0、1、3、5、7、9 時的 NaCl結晶圖像。

圖3 不同雜質(zhì)組分的NaCl結晶形貌(×100)

從圖3中可以看到隨著雜質(zhì)組分改變，NaCl晶體的形貌發(fā)生了巨大變化，呈現(xiàn)出一定漸變趨勢，從一開始的以NaCl晶體為主導的云霧狀結晶形貌［8］漸變?yōu)镹aCl晶體和Na2SO4晶體相互作用的樹狀結晶形貌，最后變?yōu)橐訬a2SO4晶體起主要作用的束狀形貌［9］。

對結晶形貌進行分維分析，以分維做縱坐標，雜質(zhì)Na2SO4所占組分做橫坐標，繪制分維變化曲線圖，見圖4。

圖4可以直觀地看到，純NaCl晶體的分維是1．817，加入Na2SO4雜質(zhì)后晶體形貌的分維輕微下降，這是由于純NaCl結晶過程受外來雜質(zhì)Na2SO4影響，兩種結晶過程疊加，導致純NaCl結晶作用減小，分形維數(shù)降低。另外，我們實驗還給出純Na2SO4結晶分維1．858，此時可以反過來思考，視NaCl為雜質(zhì)，純Na2SO4結晶受到雜質(zhì)影響，在摻雜1組分NaCl后導致純Na2SO4結晶作用減小，分形維數(shù)降低。在橫坐標組分為1和9的時候，分維值分別處于兩個極小值，證明了以上推導。

圖4 雜質(zhì)對晶體分形維數(shù)的影響

在組分的中間過程，兩種物質(zhì)的結晶作用力相持不下、相互爭執(zhí)，達到了最大的混亂度。正如兩個人打拳一樣，若其中一個人特別強那么另一個人很容易就被打倒，但是，當兩個人的力量相當，則可能形成拉鋸戰(zhàn)，甚至難分勝負的復雜狀態(tài)［10］。從一開始的以NaCl結晶團聚生長為主導的形貌逐漸變?yōu)橐訬a2SO4結晶延續(xù)生長為主導的形貌。而當NaCl和Na2SO4結晶生長作用力相近時，即 Na2SO4雜質(zhì)占 3、5、7組分時，晶體形貌最為混亂復雜，分維也達到最大1．935。由此得出，晶體的生長作用力是影響晶體形貌的主要因素。

2．3 溫度對結晶形貌的影響

在上節(jié)我們看到圖3(c)形貌最為精彩，并且近年來有研究人員用改進的DLA模型［12］對此圖像進行了模擬，有理論支持，因此促使我們對這種形態(tài)進一步研究。本小節(jié)通過改變實驗溫度，考察溫度結晶形貌的影響，其他條件仍按上節(jié)所述。拍得結晶圖見圖5。

圖5(a)～(d)溫度分別是25、50、80和135℃，其中100℃圖片見圖3(c)。受溫度影響，結晶體形貌從一開始的 flower-like形狀［13］逐漸延展，在80℃連成片后隨著溫度升高最終又斷裂開來。值得強調(diào)的是25℃下的結晶，該結晶在納米粉體材料的制備中常常出現(xiàn)，例如納米鎂鋁水滑石的制備就觀測到這種結晶，它們類似于菊花狀，研究人員稱其為flower-like結晶。由于它結構奇特，在化學催化、傳感器元件、復合納米材料等諸多領域都有應用研究［14-16］。

圖5 不同溫度的結晶形貌(×100)

分維隨溫度的變化趨勢如圖6，隨著溫度的增加，分形維數(shù)先增大后減小，在80℃時達到最大。

圖6 溫度對結晶體分形維數(shù)的影響

上節(jié)分析可知，NaCl結晶總是偏向于團聚生長，Na2SO4結晶則偏向于延續(xù)生長。

在溫度較低時，不論是NaCl晶體還是Na2SO4晶體分子的熱運動都比較小，沒有大量的活躍分子存在，因此結晶后，NaCl仍保持著原有的團聚生長，Na2SO4保持著原有的延續(xù)生長，從圖5(a)可以看到NaCl晶體團聚在一起構成了花核，Na2SO4向往延續(xù)構成了花瓣，構成了flower-like結晶。隨著溫度升高，NaCl晶體和Na2SO4晶體的分子熱運動劇烈起來，兩種粒子有很大的動能破壞原有的flower-like形狀，但還不足以掙脫其束縛，因此晶體還相對獨立地存在于某個區(qū)域，但晶體邊緣已經(jīng)開始相互連接。當溫度達到135℃時，分子熱運動更加劇烈，粒子有足夠動能掙脫flower-like晶體的束縛，從而斷裂成不規(guī)則束狀晶體，隨機遍布于整個顯微鏡視場。

3 結 論

分析濃度對NaCl結晶形貌的影響，指出在非平衡態(tài)下的結晶形貌是分形結構，而平衡態(tài)下能得到完美的結晶。濃度低，提供的小晶粒不足，遠未達到結晶平衡態(tài)所需的濃度，晶體結構呈分形特征;濃度過高，完整晶體遭破壞，形成飽和圓鼓狀;達到平衡態(tài)時，得到完整的立方晶體。

逐步改變雜質(zhì)組分，指出晶體的生長作用力是影響結晶形貌的主要因素。從以NaCl結晶團聚生長為主導的形貌逐漸轉(zhuǎn)化為以Na2SO4結晶延續(xù)生長為主導的形貌;在結晶生長作用力相近時，晶體形貌最為復雜混亂，分維達到最大。

通過改變實驗溫度，指出溫度較低時，分子的熱運動較小，結晶后NaCl保持著原有的團聚生長Na2SO4保持著延續(xù)生長，構成flower-like結晶。隨著溫度升高，分子熱運動劇烈，兩種粒子均有很大的動能破壞低溫時的flower-like形狀，最終隨機覆蓋于載玻片上。

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