李 玉，胡長宏，李海英，倪牟翠，郭 欣，張金寶，李守春

(吉林大學，吉林 長春 130015)

當一束高功率的脈沖激光集中照射到樣品上，部分樣品將被瞬間汽化成高溫、高密度的等離子體，通過測量等離子體特征發(fā)射光譜而得到樣品元素成分的技術被稱為激光誘導等離子體光譜技術(Laser-induced plasma spectroscopy，LIPS)。這項技術與其它傳統(tǒng)的光譜技術(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、質(zhì)譜分析法等)相比，具有高靈敏度、對分析樣品破壞小、同時分析多種元素、實驗裝置簡單以及可以用于遠程、在線測量等優(yōu)點［1］。

激光誘導等離子體光譜技術的優(yōu)點使它成為現(xiàn)場快速分析固體、液體和氣體成分的一種較為理想方法。強激光束聚焦到物體表面，少量樣品被蒸發(fā)的同時生成熱等離子體，等離子體發(fā)出的光包含元素的特征譜線。通過對等離子體發(fā)射線的光譜分析，可以推斷出待測樣品的組成，并且譜線強度與物質(zhì)含量有關，因此可以做定量分析。本文利用激光誘導等離子體光譜技術測定一個標準大氣壓強下的空氣所含有的元素成分。假設空氣全部由氮和氧元素組成，利用自由定標模型獲得空氣中氮元素和氧元素的含量。用實驗方法驗證激光誘導等離子體光譜技術進行定量分析的可行性，為有效地實現(xiàn)激光誘導等離子體光譜技術在定量分析方面的應用奠定基礎［2-3］。

1 實驗裝置

本實驗主要儀器包括:激發(fā)光光源、光譜儀、探測器、示波器、脈沖發(fā)生器和數(shù)字示波器等。圖1為激光誘導空氣等離子體的實驗裝置示意圖。

圖1 激光誘導空氣等離子體的實驗裝置示意圖

本實驗采用Nd:YAG激光器，輸出波長1064nm、脈寬8 ns。激光脈沖經(jīng)焦距為15 cm的透鏡聚焦后在焦點處產(chǎn)生空氣等離子體。為了減少激光光源本身對等離子體輻射信號的干擾，接收等離子體光輻射的角度與激光的入射角垂直。等離子體的輻射光信號經(jīng)過同樣焦距的收光透鏡收集并送入光譜儀的入射狹縫。光譜儀的出射狹縫與光電倍增管(PMT，Acton Research，Model:PD-471)及強電感耦合探測器(ICCD，PI-MAX，Model:7397-0001)相連，通過一個轉換鏡可以實現(xiàn)兩者間的轉換。激光誘導空氣等離子體的光譜經(jīng)光柵光譜儀，由探測器將光信號轉化為電信號并輸出至與其相連的計算機數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)。脈沖發(fā)生器(DG535)用來控制激光脈沖和光信號檢測之間的延遲時間，從而達到去除等離子體發(fā)出的連續(xù)背景光、分辨原子特征譜線的目的。光電二極管和數(shù)字示波器用來標定時間分辨譜的延遲時間和采樣門寬。

2 實驗結果與分析

2．1 激光誘導空氣等離子體光譜

在標準大氣壓下，用Nd:YAG激光器1 064 nm光束產(chǎn)生空氣等離子體，激光脈沖能量為60 mJ。實驗分析波段為360～860 nm。為避免連續(xù)背景光，獲得激光誘導空氣等離子體中元素特征譜線，本實驗采用門寬 0．4 μs，延時 3 μs。圖 2 是激光誘導空氣等離子體光譜。

圖2 激光誘導空氣等離子體光譜

通過查找 NIST(National Institute for Standards and Technology)原子光譜數(shù)據(jù)庫［4］，標出實驗測量的光譜譜線對應的元素成分。假定激光誘導空氣等離子體處于局部熱平衡狀態(tài);不考慮等離子體的自吸收效應，認為該激光等離子體是一個光學薄等離子體;并且激光等離子體內(nèi)原子的組成能真實反應分析對象的物質(zhì)組成。利用自由定標法［5］，根據(jù)實驗得到的譜線的相對強度可以計算出分析組分的濃度。

2．2 定量分析空氣中含有的元素成分

實驗觀察到的粒子特征譜線強度可用下式表示:

其中，λ為選擇分析的特征譜線的波長，k和i分別為特征波長對應的電子躍遷的高、低能級為激光誘導等離子體實驗測量的譜線強度;Cs為該發(fā)射譜線所對應的原子含量;F為實驗參數(shù);Aki為k能級向i能級的躍遷幾率;Ek為高能級能量;gk為高能級簡并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，Us(T)為配分函數(shù)，T為等離子體溫度。光譜學參數(shù)Ek、gk和Aki可以從NIST上查到;F、T和Cs通過實驗結果確定。

作如下定義:

將上面的四個關系式代入(1)式則可以得到關系式(6):

表達式左邊對Ek做斜率為的平面圖，所得曲線的斜率qs反映等離子體的溫度，曲線的截距qs反映分析物質(zhì)的濃度。

由于實驗常數(shù)F的不確定性，需要通過歸一化來確定F的值，即:

得到等離子體溫度以后，那么相應可以算出配分函數(shù):

根據(jù)歸一化關系可以得到各分析元素的濃度。

利用上述自由定標法計算標準大氣壓下空氣中 N、O 元素的濃度。將 OⅠ396．159、441．697、777．194、844．676 以 及 NI566．663、592．781、744．229、818．802、822．314 譜線波長對應的光譜學參量 Aki、Ek、gk代入表達式(6)中，得到 N、O元素的玻耳茲曼分布平面見圖3。

圖3 N、O元素的玻耳茲曼平面圖

根據(jù)曲線的斜率計算出兩個元素等離子體的電子溫度分別為115942 K和128824 K。如果體系處于熱力學平衡狀態(tài)，則N、O等離子體的電子溫度應該相等，但由于激光脈沖能量的波動、元素本身自吸收等因素的影響，使得兩個溫度值出現(xiàn)一定的偏差。所以取兩個溫度的平均值122 383 K，作為激光誘導空氣等離子體的電子溫度。利用配分函數(shù)表達式(8)，求出Uo=4．33，UN=4．06。假定空氣全部由氮元素和氧元素組成(總量約98．5%，其它成分不予考慮)，根據(jù)表達式(7)歸一化后計算得到氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。標準空氣中各組分的含量為:氧元素23．2%，氮元素75．4%，Ar和其它微量元素1．4%。

表1 比較LIPS測量的結果和實際大氣中元素含量

由表1看出，利用激光誘導等離子體光譜方法對標準大氣壓下空氣進行定量測量的結果與實際空氣中元素含量存在一定偏差。這可能由于激光脈沖波動、等離子體本身存在自吸收、空氣組成只考慮N和O元素，而忽略其它元素等。

3 結 論

本文利用激光誘導等離子體光譜技術測定一個標準大氣壓下的空氣所含有的元素成分。在局部熱力學平衡條件下，利用玻耳茲曼分布計算空氣等離子體的電子溫度為122383 K。假設空氣全部由N和O元素組成的條件下，利用自由定標法計算出空氣中氧元素含量23．6%，氮元素含量74．9%。由于測量過程中激光脈沖能量的波動、等離子體本身存在自吸收等原因，導致實驗結果與實際含量有一定偏差。這個實驗驗證了利用激光誘導等離子體光譜技術進行定量分析的可行性，為其在等離子體定量分析中的應用奠定基礎。

［1］ 孫杏凡．等離子體及其應用［M］．北京:高等教育出版社，2001．

［2］ 李愛俠，葉柳．氣體放電等離子體參數(shù)測量儀的優(yōu)化和改進［J］．大學物理實驗，2012(5):28-31．

［3］ 陳龍溪，吳斌．常壓介質(zhì)阻擋放電的特性研究及應用前景［J］．大學物理實驗，2013(1):36-39，45．

［4］ http://www．physics．nist．gov/PhysRefData/contents．html．

［5］ CorsiI M，PalleschiI V，et al．Making LIBS quantitative:a critical review of the current approaches to the problem．Res．Adv．Appl．Spectrosc．，2000，1(3):41-47．