譚 翠，趙明勇，徐燦輝

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

沉淀法制備ITO粉體及其性能研究

譚 翠，趙明勇，徐燦輝

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

以InCl3、SnCl4、尿素和氨水為主要原料，采用化學(xué)共沉淀法制備出ITO粉體，探討了沉淀劑種類(lèi)和煅燒溫度對(duì)ITO粉體性能的影響。結(jié)果表明：采用氨水可制備針狀、粒度分布窄的納米粉體，沉淀劑為尿素時(shí)則為塊狀、粒度分布較寬的微米粉體；隨煅燒溫度的提高，粉體的比表面積呈下降趨勢(shì)，從700℃的28.65m2／g下降到900℃的12.23m2／g；氨水作沉淀劑且煅燒溫度為700℃時(shí)可獲得粒度均勻、分散性好、物相單一的納米ITO粉。

共沉淀法；ITO粉體；微觀(guān)形貌；粒徑

隨著半導(dǎo)體器件的深入開(kāi)發(fā)和不斷發(fā)展，銦及其化合物在微波器件、顯示屏、發(fā)光二極管、激光器、太陽(yáng)能電池、氣敏元件等領(lǐng)域成為炙手可熱的材料，尤其是其與錫摻雜半導(dǎo)體化后形成的銦錫氧化物（ITO靶材）［1～4］。ITO靶材的制備過(guò)程大體上是將氧化銦和氧化錫粉末按一定比例混合，后經(jīng)加工成型并高溫?zé)Y(jié)［5］。在此過(guò)程中粉體的制備尤為關(guān)鍵，直接影響靶材的濺射性能。目前，國(guó)內(nèi)外制備ITO粉體的主要方法包括機(jī)械混合法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、化學(xué)共沉淀法及溶劑熱法等［6～10］。其中化學(xué)共沉淀法的基本方法是按成分計(jì)量配制兩種或兩種以上可溶性金屬的鹽溶液，將過(guò)量的沉淀劑加入混合后的鹽溶液中沉淀出金屬氫氧化物，氫氧化物經(jīng)洗滌、脫水和高溫煅燒等后續(xù)處理后制備金屬氧化物超細(xì)粉?；瘜W(xué)共沉淀因其工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)成本低且效率高、產(chǎn)物純度高、組分均勻、分散性良好及粒度小且分布窄等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用［11～15］。

ITO粉體的性能直接影響了ITO靶材濺射性能的優(yōu)劣，要使靶材濺射過(guò)程平穩(wěn)順利進(jìn)行，就要求ITO粉體具有良好的綜合性能，包括單一物相、立方晶形、納米級(jí)粒徑、高純度及分布均勻等。本文采用化學(xué)共沉淀法將Sn摻雜入In中制備銦錫氫氧化物前驅(qū)體，經(jīng)洗滌、脫水干燥及煅燒后制得ITO粉體，對(duì)不同沉淀劑和不同煅燒溫度下制備的ITO粉體的微觀(guān)組織形貌、比表面積、粒徑分布及物相進(jìn)行了研究，以期為ITO粉體的制備與應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

取80 mL濃度約為300 g／L的InCl3溶液，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比（重量比In2O3∶SnO2為9∶1）量取SnCl4溶液?；瘜W(xué)共沉淀反應(yīng)在油浴鍋中進(jìn)行，將以上兩種鹽溶液混合均勻后分為兩等份，分別以氨水和尿素作為沉淀劑，反應(yīng)溫度分別為60～80℃和90～100℃，在攪拌速度約300 r／min下邊滴加沉淀劑邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)液pH值約為7時(shí)停止滴加沉淀劑。在原反應(yīng)溫度下陳化3～5 h后取出，純水洗滌直至濾液中用AgNO3檢測(cè)無(wú)Cl－1，并用無(wú)水乙醇進(jìn)行脫水處理。將沉淀物置于馬弗爐中，在100℃下干燥10 h，之后放入煅燒爐中煅燒4 h，煅燒溫度分別為700℃、800℃、900℃和1 000℃。煅燒后制備的氧化物經(jīng)研磨、過(guò)篩制得ITO粉體。對(duì)應(yīng)以上兩種沉淀劑，把所制備的ITO粉體分別記為1＃、2＃試樣。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 物相和微觀(guān)形貌分析

采用D／max 2550VB＋18KW型高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射光譜儀（XRD）進(jìn)行物相分析。采用JSM－6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察分析試樣微觀(guān)形貌。

1.2.2 粒度分布和比表面積

粒徑是衡量ITO粉體性能的一個(gè)重要依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)中，粒度分布測(cè)量采用歐美克激光粒度儀ls800。用型號(hào)規(guī)格為GC5890S的比表面積測(cè)定儀對(duì)所制的粉末進(jìn)行SBET測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 不同沉淀劑下ITO粉體的微觀(guān)組織形貌及粒徑

圖1所示分別為氨水和尿素兩種沉淀劑制備的ITO粉體（經(jīng)1 000℃煅燒4 h）的SEM形貌。由圖1（a）可見(jiàn)，采用氨水制備的ITO粉體呈現(xiàn)針狀形貌，粉體分散性良好、粒徑小且整體上分布均勻；圖1（b）中，采用尿素制備的ITO粉體大多呈現(xiàn)方塊狀，粒徑較大，團(tuán)聚度較前者嚴(yán)重。煅燒后形成的團(tuán)聚一般體現(xiàn)為硬團(tuán)聚，這種團(tuán)聚通過(guò)球磨也難以消除。兩種粉體的形貌和粒徑差別很大。晶體的生長(zhǎng)大多為極性生長(zhǎng)，在足夠的驅(qū)動(dòng)力作用下C軸為快速生長(zhǎng)方向，側(cè)向生長(zhǎng)速度相對(duì)緩慢，晶核不斷發(fā)育長(zhǎng)大逐漸形成針狀晶體。采用氨水制備的ITO粉體可能由于反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)溫度較高，晶核來(lái)不及側(cè)向生長(zhǎng)而形成針狀相貌。

圖1 ITO粉體的微觀(guān)組織形貌

圖2所示分別為氨水和尿素制備的ITO粉體（經(jīng)1 000℃煅燒4 h）的粒徑分布曲線(xiàn)圖。由圖2可見(jiàn)，樣1＃的粒徑分布窄，約在0.45～0.90μm之間，平均粒徑約為0.63μm；樣2＃的粒徑則在0.15～4.0μm之間，分布范圍較寬，平均粒徑約為1.25 μm。這表明采用氨水作為沉淀劑的ITO粉體的粒徑較小，粒徑分布更集中。

表1為氨水和尿素兩種沉淀劑下生成的ITO粉在900℃和1 000℃煅燒4 h后的粒徑情況。從表1中可知，在900℃、1 000℃煅燒時(shí)樣1＃的比表面積分別為12.23 m2／g（≈70 nm）和4.84 m2／g（≈175 nm）；樣2＃的粒徑分別為1.46μm和1.78μm。因此，在相同的煅燒條件下，采用氨水制備的ITO粉體的粒徑可達(dá)到納米級(jí)，采用尿素作為沉淀劑所制備的ITO粉體則均為微米級(jí)。這與激光法測(cè)定的粒徑變化情況一致，可能是因?yàn)槟蛩氐姆纸庑枰^高溫度（70℃以上）且分解速度較慢，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。反應(yīng)過(guò)程晶核的形成與生長(zhǎng)都需要驅(qū)動(dòng)力，在反應(yīng)濃度即過(guò)飽和度相同的情況下，溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)都增加了反應(yīng)體系的能量，提高了晶核生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，從而導(dǎo)致粉體的粒徑增大。

圖2 1＃和2＃ITO粉體的粒徑分布曲線(xiàn)圖

表1 采用氨水和尿素制備的ITO粉的粒徑情況

對(duì)比同一樣品在不同煅燒溫度下的粒徑，煅燒溫度從900℃升高到1 000℃時(shí)，比表面積從12.23 m2／g降至4.84 m2／g，比表面積降低，粒徑增大，這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)小顆粒的熔解促進(jìn)了大顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

針狀或者針狀與球狀混合的顆粒形貌具有良好的嚙合性能，成型性好，利于提高坯體的致密度和強(qiáng)度；粉體粒徑小時(shí)，減少澆注前粉末的研磨次數(shù)甚至不用研磨就可直接使用，降低雜質(zhì)的含量。所以以氨水為沉淀劑可制備出符合使用要求的ITO粉體。

2.2 不同煅燒溫度下ITO粉體的微觀(guān)組織形貌及粒徑

圖3所示為采用氨水作為沉淀劑制備的樣1＃分別在700℃、800℃和900℃下煅燒4 h后的ITO粉體的SEM形貌。由圖3（a）可見(jiàn)，煅燒溫度為700℃時(shí)ITO粉體的顆粒形貌為類(lèi)球狀，分散性良好；圖3（b）中顆粒形貌基本上為針狀，團(tuán)聚現(xiàn)象較少；圖（c）的形貌與圖（a）所示的相像，都為類(lèi)球狀，不同的是圖3（c）中夾雜著少量片狀顆粒且團(tuán)聚相對(duì)嚴(yán)重。這說(shuō)明隨著煅燒溫度的提高，顆粒形貌從球狀可轉(zhuǎn)化為針狀，當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步提高時(shí)又可轉(zhuǎn)回球狀或片狀。

圖3 不同煅燒溫度下氨水制備的ITO粉體的微觀(guān)組織形貌

圖4所示為氨水制備的樣1＃分別在700℃、800℃和900℃下煅燒4 h后制得的ITO粉體的比表面積，其比表面積分別為28.65 m2／g、20.12 m2／g和12.23 m2／g。煅燒溫度對(duì)晶粒尺寸影響很大，隨著煅燒溫度的提高，比表面積降低，粒徑增大。

圖4 不同煅燒溫度下ITO粉體的比表面積

煅燒溫度對(duì)顆粒尺寸大小、分布和形貌有較大的影響。溫度低時(shí)不能保證粉體的完全晶化，而隨著煅燒溫度的提高，一方面晶粒形核速度和生長(zhǎng)速度都會(huì)增大，溫度越高，晶粒之間的碰撞運(yùn)動(dòng)越頻繁，晶粒之間的團(tuán)聚作用越明顯，這直接導(dǎo)致了晶粒尺寸的增大；另一方面，體系中能量夠高時(shí)晶粒的成核和生長(zhǎng)都會(huì)偏離平衡生長(zhǎng)條件，形成多面體晶核，后續(xù)不斷生長(zhǎng)形成針狀或長(zhǎng)條狀。此外，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，隨著多面體晶核尺度的增加，表面張力變大，導(dǎo)致多面體核開(kāi)裂，形成針狀或片狀晶體。

圖5為不同煅燒溫度下ITO粉的XRD衍射圖。圖中In2O3的三個(gè)主衍射峰分別為晶面（220）、（400）和（440），說(shuō)明材料為立方晶體結(jié)構(gòu)；隨著煅燒溫度的提高，一方面In2O3主衍射峰變得更尖銳，這表明材料中In2O3晶體的結(jié)晶程度逐漸提高，晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，另一方面SnO2的衍射峰也逐漸銳化，表明材料中SnO2含量增加，即SnO2固溶于In2O3的程度降低。煅燒溫度為700℃時(shí)衍射圖中沒(méi)有出現(xiàn)SnO2的衍射峰，此時(shí)材料具有顯著的單相結(jié)構(gòu)。因此煅燒溫度為700℃時(shí)可獲得粒度均勻、物相單一、顆粒形貌為類(lèi)球狀的納米ITO粉。

圖5 不同煅燒溫度下氨水制備的ITO粉體的XRD衍射圖

3 結(jié) 論

1.相比尿素，采用氨水作為沉淀劑更有利于制備出粒徑分布窄的納米級(jí)ITO粉體。

2.煅燒溫度對(duì)粉體尺寸、物相及晶體結(jié)構(gòu)等性能有重要影響，煅燒溫度為700℃時(shí)可獲得粒度均勻、分散性好、物相單一、結(jié)晶完好的球狀納米ITO粉體。

［1］ 襲著有，許啟明，趙鵬，等.ITO薄膜特性及發(fā)展方向［J］.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36（1）：109－112.

［2］ 李增玉，趙謝群.氧化銦錫薄膜材料開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與前景［J］.稀有金屬，1996，20（6）：455－457.

［3］ 馬勇，孔春陽(yáng).ITO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（8）：114－117.

［4］ 馬穎，張方，輝牟強(qiáng).ITO膜透明導(dǎo)電玻璃的特性、制備和應(yīng)用［J］.陜西大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（1）：106－109.

［5］ 楊井吉郎，中村駕志.氧化銦中固溶錫的ITO粉末制造方法以及ITO靶的制造方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：1423261，2003－06－11.

［6］ 張永紅，陳明飛.共沸蒸餾法制備氧化銦粉體及性能研究［J］.湖南有色金屬，2002，18（4）：26－28.

［7］ 余成華，于國(guó)輝.銦深加工－納米級(jí)ITO粉末的研制［J］.江蘇冶金，2001，29（5）：26－27.

［8］ YU Da-bin，WANG De-bao，YUWei-chao，et al.Preparation of corundum structure Sn-doped In2O3nanoparticles via controlled coprecipitating and postannealing route［J］.Inorganic Chemistry Communications，2002，5（7）：475－477.

［9］ 張維佳，王天民，糜碧.納米ITO粉末及高密度ITO靶制備工藝的研究現(xiàn)狀［J］.稀有材料與工程，2004，33（5）：449－453.

［10］段雨露，周麗旗，肖丹，等.化學(xué)共沉淀法ITO納米粉末的制備與表征［J］.湖南有色金屬，2013，29（5）：48－53.

［11］呂志偉，姚吉升，陳志飛.納米ITO粉的制備技術(shù)及其應(yīng)用［J］.有色礦冶，2003，19（5）：40－42.

［12］CHEN Shu-guang，LI Chen-hui，XIONG Wei-hao.Preparation of indium2tin oxide（ITO）aciculae by a novel concentration－precipitation and post-calcination method［J］.Materials Letters，2004，58（3／4）：294－298.

［13］XU Hua-rui，ZHU Gui-sheng，ZHOU Huai-ying，et al.Preparation of monodispersed tin－doped indium oxide nanopowders under moderate conditions［J］.Materials Letters，2005，59（1）：19－21.

［14］鐘毅，王達(dá)健，劉榮佩.銦錫氧化物（ITO）靶材的應(yīng)用和制備技術(shù)［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，22（1）：66－70.

Preparation and Properties of ITO Powder by Chem ical Co-precipitation

TAN Cui，ZHAO Ming-yong，XU Can-hui
（LiuZhou China Tin Tin＆Indium Material Co.，Ltd，Liuzhou 545006，China）

Using InCl3，SnCl4，urea and ammonia as themain raw materials，ITO powderswere prepared by chemical coprecipitation.The effect of precipitant and calcination temperature on the properties of ITO powder was investigated.The results indicate that nanometer ITO powder with acicular morphology and a narrow size－distribution has been produced by ammonia，while ITO powder is block－shaped，reachingmicrometer with a relatively wide sizedistribution when urea was used.As calcination temperature increased from 700℃to 900℃，surface area of the powder decreased from 28.65 m2／g to12.23 m2／g，showing a downward trend；nanometer ITO powder with uniform size，dispersion and sole phase could bemade by ammonia under calcination temperature of 700℃.

coprecipitation；ITO powder；microstructure；powder size

TG146.4＋3

：A

：1003－5540（2014）06－0060－04

2014－09－06

譚 翠（1987－），女，助理工程師，主要從事ITO靶材的研究。