陳 漾

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100；2.湖南美特新材料科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410200）

·材 料·

低溫?zé)o模板法制備TiO2空心球及其光電性能

陳 漾1，2

（1.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100；2.湖南美特新材料科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410200）

基于Ostwald熟化作用的機(jī)理，采用無(wú)模板法，在低溫水熱條件下制備了TiO2空心球（TiO2－HS）。探討了水熱反應(yīng)時(shí)間和表面活性劑的種類對(duì)TiO2－HS形貌的影響。在以Ti（SO4）2為鈦源，尿素為表面活性劑，180℃水熱反應(yīng)15 h后得到了微米級(jí)、銳鈦礦型的TiO2－HS，比表面積和孔容積分別達(dá)到了100.728 m2／g、0.270 cm3／g，平均吸附孔徑為10.718 nm。將TiO2－HS應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.48%。表明空心球結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，增強(qiáng)了光子吸收效率，光電性能得到了很大提高。

Ostwald熟化；無(wú)模板法；水熱；TiO2空心球；光電性能

TiO2是一種非常重要的功能材料，因其具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、無(wú)毒、易于制備、良好的光電、氣敏等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。例如，它的高折射率應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，與人類血型相匹配應(yīng)用于生物材料，抗自清潔能力應(yīng)用于制鏡與玻璃陶瓷行業(yè)，能夠阻止紫外線導(dǎo)致嘧啶聚合的能力用于化妝品，具有可受光激發(fā)產(chǎn)生電子－空穴應(yīng)用于光催化殺菌光合成等。

TiO2空心球?qū)儆趶V義的核殼材料，外貌一般是圓形顆粒，也有管狀、正方形等形狀。由于其具有密度低、比表面積大、表面滲透性好，粒徑大小可控，光吸收率高，光電轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點(diǎn)，吸引了研究者們的大量關(guān)注。目前，中空TiO2的制備技術(shù)較為成熟。傳統(tǒng)的制備方法有：硬模板法和軟模板法。硬模板法是指用碳球［1］、SiO2球［2］、CaCO3球［3］、聚苯乙烯球［4］、金屬或金屬氧化物［5］等硬物質(zhì)球?yàn)槟０澹缓笤儆没瘜W(xué)方法除去這些模板。該方法制備過(guò)程復(fù)雜，且模板易殘留，影響材料的性能。軟模板法［6，7］是指用膠束、微孔、高分子、油滴、氣泡、單分散聚合物等為模板，然后用浸泡有機(jī)溶劑、加熱等方法除去模板。這種方法成本較低，但是可控性較差。近年來(lái)，無(wú)模板化學(xué)誘導(dǎo)自組裝法成為了一種新的制備TiO2－HS的方法，避免了模板的使用和復(fù)雜的制備過(guò)程，且更易控制空心結(jié)構(gòu)的形成。該方法基于Ostwald熟化作用，最先于1896年由Wilhelm Ostwald提出［8］，動(dòng)力學(xué)因素導(dǎo)致小顆粒不斷生成大顆粒，并在該過(guò)程中通過(guò)團(tuán)聚作用形成空心結(jié)構(gòu)。制備TiO2－HS多以Ti的鹽溶液為鈦源，加入表面活性劑，采用水熱法或溶劑熱法，一步直接得到銳鈦礦型TiO2－HS［9，10］。

本研究結(jié)合Ostwald熟化作用機(jī)理，以Ti（SO4）2為鈦源，尿素為表面活性劑，采用無(wú)模板法在低溫水熱環(huán)境下制備了TiO2－HS，對(duì)其進(jìn)行了物理性能表征，并且將其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池（Dyesensitized solar cells，DSCs）光陽(yáng)極材料，顯示了非常優(yōu)越的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2－HS的制備

采用無(wú)模板法制備TiO2－HS。首先，取0.8 mL Ti（SO4）2，加入50 mL去離子水，快速攪拌0.5 h。另外稱取0.2 g氟化銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)）置于燒杯中，加入50 mL去離子水，再加入0.6 g尿素、PEG－200或吡咯烷酮（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)）中的一種作為表面活性劑，攪拌均勻后用分液漏斗緩慢滴加至配好的Ti（SO4）2溶液中，滴加完畢再攪拌30 min。最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中。然后，在鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)一段時(shí)間，調(diào)整水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物抽濾并置于真空干燥箱內(nèi)80℃烘干。

1.2 TiO2－HS光電極的制備

TiO2－HS漿料制備：稱取0.1 g TiO2－HS，用研缽充分研細(xì)，再加入0.5 mL OP水溶液（體積比為水∶OP＝20∶1），繼續(xù)研磨約0.5 h，得到TiO2－HS漿料。

光電極制備：將洗凈的FTO（透過(guò)率大于84%，方阻小于14Ω，厚度22 mm，Nippon Sheet Glass，日本），用膠帶蓋住電極的四邊，形成一個(gè)約深50μm，面積0.8 cm×0.4 cm的空隙。將TiO2－HS漿料用玻璃片均勻地平鋪在空隙中。待TiO2－HS薄膜自然晾干后，再撕去膠帶，放入爐中，在450℃下保溫0.5 h。待熱處理好的TiO2－HS薄膜溫度降至80℃左右時(shí)，浸泡在配好的N719染料（Solaronix）的乙醇溶液中24 h，取出后用無(wú)水乙醇稍加清洗，自然晾干，即得到TiO2－HS／染料光電極。為了作對(duì)比，分別制備了P25／染料光電極和未添加表面活性劑制得的TiO2／染料光電極。

1.3 性能表征與分析

采用美國(guó)FEI公司的Nova NanoSEM 250超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征，觀察材料的微觀形貌和粒徑大小等信息。采用RigaKu D／max 2250VB＋18 kW型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析。采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP2020型化學(xué)吸附分析儀測(cè)定固體的吸附－脫附等溫曲線，從而計(jì)算得到比表面積和孔徑分布。采用F－2500熒光光譜儀分析樣品的熒光性質(zhì)。

以TiO2－HS／染料光電極為光陽(yáng)極，以鍍鉑FTO導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極，將兩極用夾子固定，在其間隙中滴入電解質(zhì)，其電解質(zhì)配方：四丁基碘化銨0.6 mol／L，碘0.1 mol／L，碘化鋰0.1 mol／L，4－特丁基吡啶0.5 mol／L，溶劑為無(wú)水乙腈，封裝后得到染料敏化太陽(yáng)能電池。采用100 W氙燈作為太陽(yáng)光模擬器，其入射光強(qiáng)為98 mW／cm2。在室溫下用LabTracer2.0控制數(shù)字源表進(jìn)行測(cè)量，測(cè)出電流－電壓曲線。按公式（1）計(jì)算填充因子FF，按公式（2）計(jì)算光電轉(zhuǎn)換效率η：式中：JOPT為電池具有最大輸出功率時(shí)的電流密度／mA·cm－2；VOPT為電池具有最大輸出功率時(shí)的電壓／V；JSC為電池的短路電流密度／mA·cm－2；VOC為電池的開路電壓／V；POPT為電池的最大輸出功率／mW·cm－2；Pin為電池的輸入功率，即入射光強(qiáng)，值為98 mW／cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2－HS的制備與表征

將180℃恒溫水熱條件下反應(yīng)6 h、15 h或24 h，真空干燥后得到的樣品分別進(jìn)行SEM表征，如圖1所示。可以看出，水熱反應(yīng)6 h得到的樣品沒有形成球狀結(jié)構(gòu)，水熱反應(yīng)24 h得到了球形TiO2，但是形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。水熱處理15 h得到的TiO2－HS粒徑分布較均勻，多為幾百納米至幾個(gè)微米，有明顯的空心球結(jié)構(gòu)，球的表面由納米級(jí)的TiO2顆粒聚集而成。

圖2為添加不同表面活性劑條件下制備的樣品的SEM圖。由圖可知，未添加任何表面活性劑條件下合成的TiO2不具有球形結(jié)構(gòu)（見圖2（a））。分別以尿素、PEG－200及吡咯烷酮作為表面活性劑時(shí)，都得到了球形的TiO2，說(shuō)明表面活性劑的添加是形成空心球結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵物質(zhì)。但是，以PEG－200為表面活性劑合成的球形TiO2不具有空心結(jié)構(gòu)（見圖2（c）），以吡咯烷酮為表面活性劑合成球形TiO2具有空心結(jié)構(gòu)（見圖2（d）），但球表面具有較多TiO2納米顆粒，表面很粗糙。以尿素為表面活性劑合成的TiO2球形結(jié)構(gòu)更均勻（見圖2（b））。TiO2。產(chǎn)物的衍射峰比較尖銳，并且特征峰比較明顯，這說(shuō)明合成的樣品結(jié)晶度高。與標(biāo)準(zhǔn)峰相比，樣品的衍射峰有所寬化，這是樣品的晶粒變小導(dǎo)致的結(jié)果。

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制備的TiO2－HS的SEM圖

圖2 加入不同表面活性劑情況下，180℃水熱處理15 h合成的TiO2－HS的SEM圖

圖3 15 h，180℃條件下水熱合成的TiO2－HS樣品的XRD譜圖

圖3為水熱條件：15 h，180℃，表面活性劑為尿素時(shí)所得的TiO2－HS樣品的XRD圖。對(duì)照J(rèn)CPDS卡，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)晶體峰的出現(xiàn)，也沒有TiO2金紅石相、板鈦礦峰位出現(xiàn)，表明樣品為單一相的銳鈦礦型

圖4是TiO2－HS的N2吸附－脫附恒溫曲線和孔徑分布圖。由圖4（a）可知，樣品有標(biāo)準(zhǔn)類型Ⅳ的介孔結(jié)構(gòu)，或者是類型Ⅱ的大孔結(jié)構(gòu)。低壓區(qū)的首先形成單層吸附，隨著壓力的增加，逐漸產(chǎn)生多分子吸附，當(dāng)壓力相當(dāng)高時(shí)，吸附量又急劇上升，表明此時(shí)N2已開始凝結(jié)。

圖4 TiO2－HS的N2吸附－脫附等溫曲線（a）和孔徑分布圖（b）

圖4（b）描述了孔徑分布，是用BJH方法由等溫吸附曲線估測(cè)的，顯然粒徑分布較寬，在0～140 nm范圍內(nèi)。其中，脫附孔徑是TiO2－HS表面孔的窗口孔徑，吸附孔徑是TiO2－HS外層孔的腔體孔徑。由圖可知，TiO2－HS的窗口孔徑主要分布在40 nm以下，其中以3～4 nm孔徑為主。平均吸附孔徑僅為10.718 nm，而吸附孔徑分布在100 nm以上的粒子的比例不高，這說(shuō)明可能有大量TiO2粒子自身團(tuán)聚成大顆粒。經(jīng)計(jì)算，BET比表面積和比孔容積分別為100.728 m2／g、0.270 cm3／g，都大于粒徑為30 nm的P25相對(duì)應(yīng)的值（50 m2／g和0.20 cm3／g）［11］，表明TiO2－HS具有顯著的表面粗糙度和較大的比表面積。

2.2 染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能

測(cè)試不同光陽(yáng)極組裝成的DSCs的電流－電壓曲線（如圖5所示），并計(jì)算電池的各項(xiàng)參數(shù)（見表1）。結(jié)合圖5和表1，無(wú)表面活性劑條件下制備的TiO2的光電性質(zhì)稍微優(yōu)于P25，主要是短路電流密度（Jsc）較大，這可能是由于TiO2比P25的顆粒更小，制得的光陽(yáng)極膜更均勻，減少了暗電流，同時(shí)顆粒能吸附更多的染料分子數(shù)量，吸收的光子也就越多，進(jìn)而提高電池的光電性能。TiO2－HS光電極的開路電壓（Voc）提高至0.809 V，并且電池的填充因子（FF）提高到1.528，光電轉(zhuǎn)換效率η＝5.48%。這說(shuō)明TiO2－HS能很好地抑制暗電流，提高光子吸收效率。主要可能的原因是：（1）由于TiO2－HS的比表面積增加，吸附染料分子的量增加；（2）空心結(jié)構(gòu)能夠有效散射入射光子，太陽(yáng)光在顆粒的表面及內(nèi)部進(jìn)行多次反射，進(jìn)一步提高光吸收效率。

圖5 不同光電極組裝的DSCs的電流－電壓曲線

表1 不同光電極組裝的DSCs的性能參數(shù)

3 結(jié) 語(yǔ)

利用Ostwald熟化作用機(jī)理，采用無(wú)模板法，以Ti（SO4）2為鈦源，以尿素為表面活性劑，在低溫水熱條件下制備了TiO2－HS。探討了水熱反應(yīng)時(shí)間，表面活性劑類型對(duì)TiO2－HS的形貌的影響，分析了TiO2－HS的熒光性質(zhì)、XRD、比表面積及孔徑分布等性質(zhì)。將TiO2－HS應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池（DSCs）的光陽(yáng)極，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.48%，優(yōu)于普通的TiO2顆粒。研究結(jié)果表明，TiO2－HS的空心結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積，增加了染料吸附量，太陽(yáng)光在顆粒外部及內(nèi)部的反射路徑長(zhǎng)度增加，提高了光吸收效率，進(jìn)而提高了DSCs的光電性能。

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Fabrication of TiO2Hollow Spheres by Non-tem plate M ethod w ith Low-Tem perature and Its Photoelectric Performance

CHEN Yang1，2
（1.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China；2.Hunan MT New Materials Technology Co.，Ltd.，Changsha 410200，China）

Ostwald ripening；non-templatemethod；hydrothermal；TiO2hollow sphere；photoelectric performance

TG146.23

：A

：1003－5540（2014）06－0049－05

2014－08－20

陳 漾（1988－），女，工程師，主要從事電化學(xué)及功能材料的研究和開發(fā)工作。

Abstract：TiO2hollow spheres（TiO2－HS）were prepared by non-template method with low temperature and hydrothermal condition based on Ostwald ripeningmechanism.The effect of hydrothermal time and surfactants on themorphologies of TiO2－HSwas researched.The optimal condition was that Ti（SO4）2as titanium source，urea as the surfactant，180℃reacted for 15 h.The obtained TiO2－HSwas anatasemicro sphere，with the specific surface area of 100.728 m2／g，the pore volume of 0.270 cm3／g and the average pore diameter of 10.718 nm.The application of TiO2－HS as electrode in dye－sensitized solar cellwas investigated，and the photoelectric conversion efficiency was 5.6%，indicating that the hollow structure could improve the specific surface area and the photon absorption efficiency，so the photoelectric propertieswere enhanced greatly.