廖河東，歐陽林莉，肖 奇

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

可見光光催化劑CuWO4吸附降解黃藥動力學研究

廖河東1，歐陽林莉2，肖 奇1

（1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083；2.湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

針對選礦廢水中的殘余黃藥，采用水熱法結合焙燒制備了一種新型光催化降解黃藥的材料CuWO4。用X射線衍射（XRD）儀，透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）對樣品進行了表征。系統研究了不同焙燒溫度對降解效果的影響，選取了最佳焙燒溫度樣CUSW－600作為光催化劑，以不同初始濃度的黃藥溶液作為模擬廢水進行吸附動力學實驗和光催化動力學實驗。結果表明其吸附很好地滿足Langmuir吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g；其吸附過程符合準一級動力學方程，光催化降解過程符合一級動力學模型。

CuWO4；光催化；黃藥；吸附；動力學

礦業(yè)作為國民經濟的支柱，對水資源的消耗十分巨大。據統計，全球每年通過浮選處理的礦石大約有20億t［1］，相應產生了大量的廢水。硫化礦浮選中，黃藥是使用最為廣泛的捕收劑［2］。盡管絕大部分的黃藥進入了浮選的泡沫產品，但是浮選廢水中的殘余黃藥仍然會對環(huán)境造成影響［3］。目前，國內外對于含黃藥浮選廢水的污染治理研究主要集中在環(huán)境污染控制方面，通過物理、化學等方法將廢水徹底凈化，達到國家排放標準，即黃藥小于0.05 mg／L，CODCr值小于100 mg／L?；瘜W分解［3］，吸附［4］，生物分解［5］等方法已經被應用于殘余黃藥的去除。這些方法各有優(yōu)劣，比如化學方法會帶來二次污染，生物方法去除黃藥往往需要花費很長的時間。相比之下，吸附法由于具有吸附效率高和無污染等特點，在廢水處理中日益受到重視。但諸如活性炭［6］、樹脂［7］，蒙脫石［8］等常見針對黃藥廢水的吸附劑，以及新型納米級介孔CuA12O4［9］吸附劑仍然存在著吸附后難以脫附的問題。因此，很有必須探索出一種新的去除浮選廢水中殘余黃藥的方法。

近些年來，國內外相繼開始研究光催化技術在降解黃藥方面的應用。付保軍［10］研究了正丁基黃藥和異丁基黃藥在二氧化鈦懸浮液體系下的光催化降解行為，發(fā)現異丁基黃藥比正丁基黃藥更容易降解。李明曉［11］研究表明摻雜一定量鐵元素的TiO2薄膜對甲基橙及黃藥有較好的光催化降解效果。但是，TiO2帶隙較寬（約3.2 eV）只能在占太陽光譜4%的紫外區(qū)顯示光化學活性，這限制了其在可見光（占太陽光譜的45%）區(qū)域中的應用。此外，其光生電子和光生空穴容易復合，光催化效率低［12］。周國華［13］等人用最佳熱分解條件下制備的WO3粉體為丁黃藥模擬廢水降解的光催化劑，取得了較好的黃藥降解效果。

CuWO4作為一種n型半導體材料，被廣泛應用于激光基質材料、閃爍探測器、光學纖維、光降解電極等領域［14］。近年有研究表明，鎢酸鹽是一種很好的光催化劑［15］。據報道，半導體CuWO4的禁帶寬度約為2.2 eV，能吸收約560 nm的可見光，是一種很有前景的光催化劑。K.Vignesh［16］等人研究了通過化學浸漬法，利用CdS和CuWO4改性TiO2納米顆粒，提高了TiO2納米顆粒的光催化活性。U.M. García－Pérez［17］等人研究了CuWO4對有機物的光催化性能，發(fā)現CuWO4在可見光下存在很好的光催化活性。據知，利用CuWO4吸附降解黃藥的應用還未見報道。本文中，實驗采用液相法制備了前驅體，通過焙燒獲得CuWO4光催化材料。實驗表明焙燒溫度為600℃時，獲得的樣品CUSW－600對黃藥具有較高的催化活性。隨后對CuWO4的吸附特性和光催化動力學進行了較為系統的研究，實驗結果表明光催化劑CuWO4是一種具有潛力的黃藥廢水處理試劑。

1 實驗部分

本實驗所使用的試劑均為分析純級，直接使用不需要進一步提純。

1.1 催化劑的制備

將0.01 mol CuSO4·5H2O和0.01 mol Na2WO4· 2H2O分別溶解于50 mL去離子水。將兩種溶液均勻混合，超聲1 h后在室溫下靜置12 h，離心水洗后80℃干燥2 h，得到前驅體。焙燒溫度分別為／℃：500、550、600、650、700、750、800，焙燒時間均為2 h。根據焙燒溫度，將得到的催化劑分別命名為CUSW－500、CUSW－550、CUSW－600、CUSW－650、CUSW－700、CUSW－750和CUSW－800。

1.2 樣品表征

樣品的物相用X射線粉末衍射（XRD）進行表征，儀器為德國Bruker公司的D8 Focus型X射線衍射儀，X射線源為CuKα輻射λ＝0.154 18 nm；掃描電鏡實驗（SEM）在JSM－6700F上進行；透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）實驗在日本JEOL公司的JEM－3010儀器上進行。

1.3 吸附試驗

量取0.05 g催化劑，投加到100 mL已知濃度的黃藥溶液中，吸附實驗在避光條件中進行，攪拌速度為300 r／min。每隔一定時間取樣一次，直至吸附達到平衡。取樣后經1 000 r／min高速離心10 min后取上層清液利用UV2600紫外可見光分光光度計在波長301 nm下測量吸光度值，以確定乙基黃原酸鉀的殘余量。催化劑對黃藥的吸附量qt按 下式計算：）

式中：C0和Ct分別表示黃藥的初始濃度和時間t時的濃度／mg·L－1，V為黃藥溶液的體積／L，m為催化劑的用量／g。

1.4 光催化實驗

量取0.05 g催化劑，投加到100 mL已知濃度的黃藥溶液中，光催化實驗在節(jié)能燈光照下進行，攪拌速度為300 r／min。每隔一定時間取樣一次，取樣后經1 000 r／min高速離心10 min后取上層清液利用

催化劑對黃藥的吸附率η按下式計算：UV2600紫外可見光分光光度計在波長301 nm下測量吸光度值，以確定乙基黃原酸鉀的殘余量。催化劑對黃藥的光催化除去率D2按下式計算：

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1給出了前驅體和CUSW－600的XRD圖像，由圖1可知，水熱合成的CuWO4為無定形，經過焙燒結晶性提高。樣品CUSW－600的所有主要物相為CuWO4（JCPDS卡片編號為72－0616），不存在雜峰。根據Scherrer公式［18］計算出CuWO4的最強峰（111）晶面上的晶粒尺寸約為52 nm。

圖1 前驅體和CUSW－600的XRD圖像

2.2 形貌分析

通過SEM和HRTEM對樣品的形貌進行了觀察，如圖2所示。圖2（a）、2（b）給出了納米CUSW－600樣品的SEM圖像，從CUSW－600的低倍SEM圖像（圖2（a））可以看出，CUSW－600主要是由微球組成，從高倍SEM圖像（圖2（b））可以統計出這些微球的平均直徑為0.54μm。用TEM和HRTEM研究了CUSW－600更為微觀的形貌結構。通過CUSW－600的TEM圖像（圖2（c））可以更清晰地觀察到樣品的微球結構，圖2（d）是CUSW－600的HRTEM圖像，被箭頭所標出的條紋間距分別為0.368和0.377 nm，分別對應CuWO4的（011）和（011）晶面。

2.3 最佳焙燒溫度的確定

圖2 樣品CUSW－600的形貌結構圖

黃藥初始濃度為100 mg／L，研究不同焙燒溫度樣品對黃藥的處理率，催化劑用量為0.05 g。圖3為不同焙燒溫度樣品處理黃藥的吸附處理率和光照處理率。從圖3可知，隨著焙燒溫度的上升，催化劑對黃藥的吸附處理率和光照處理率都在降低，但是吸附處理率和光照處理率之間的差值有一個先增加后減小的趨勢，焙燒溫度為600℃時差值達到最大，即此時催化劑對黃藥的降解效果達到最佳。因此，CUSW－600具有最大的光催化活性。

圖3 不同焙燒溫度樣品處理黃藥的吸附處理率和光催化處理率

2.4 吸附等溫線

圖4為CUSW－600吸附黃藥的等溫線。用Langmuir［19］和Freundlich［20］吸附模型來估算CUSW－600的飽和吸附量，Langmuir等溫方程如下：

式中：Ce為平衡濃度／mg·L－1；qe為平衡吸附量／mg·g－1；Q0為單層吸附量／mg·g－1；b為與吸附自由能有關的常數，即Langmuir常數／L·mg－1。

Freundlich等溫方程如下：

式中：kF和1／n分別是表示吸附能力和吸附強度的常數，通常通過對比相關系數來判斷何種模型更符合吸附過程。擬合的參數如表1所示，從表1可知，Langmuir吸附模型的擬合度遠高于Freundlich吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g，與實驗結果更為相近。因此可以得知，黃藥在CUSW－600表面的吸附滿足Langmuir吸附模型。

圖4 CUSW－600吸附黃藥的等溫線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數

2.5 吸附動力學

在吸附去除黃藥的實際應用中，需要進行吸附動力學方面的研究，通過對吸附平衡的研究可以了解吸附劑的有效性。因此，很有必要在一個給定的體系中討論吸附機理。本文中用準一級動力學和準二級動力學模型對黃藥在CUSW－600上的吸附進行了模擬，準一級動力學［21］模型表達式如下：

準二級動力學［22］模型假設化學吸附作用決定著吸附速率，并且吸附能力正比于吸附劑表面活性位點的數量。準二級動力學模型表達式如下：

式中：t為吸附時間／min；qt為時間t時的吸附量／mg·g－1；qe為平衡吸附量／mg·g－1；k1、k2分別表示擬一級吸附平衡速率常數／min－1和擬二級吸附平衡速率常數／g·（mg·min）－1。擬合計算結果列于表2中。從表2中可以發(fā)現準一級動力學模型擬合結果有著很高的擬合度（R2＞0.98），均高于準二級動力學模型，并且對比模擬的平衡吸附量qe，準一級動力學所得到的qe也更加接近實驗測得的平衡吸附量，表明黃藥在CUSW－600表面的吸附過程更符合準一級吸附動力學方程。

表2 準一級動力學和準二級動力學方程擬合參數

2.6 光催化動力學

光催化實驗被用來評價不同黃藥初始濃度下的CUSW－600對黃藥的光催化效果。圖5為催化劑CUSW－600降解黃藥的降解效率，盡管黃藥的初始濃度不同，但黃藥的降解隨著光照時間的的增加都有減弱的趨勢。

一級動力學因為其準確性和簡潔性，被廣泛應用在光催化動力學的研究中［23，24］。用一級動力學來分析CUSW－600催化降解黃藥的動力學過程。一級動力學表示如下［25］：

式中：C0為黃藥的初始濃度／mg·L－1；Ka為表觀速率常數／min－1。

圖6為ln（C0／C）對t做線性擬合，所得到的擬合系數均較高（＞0.97），表明CUSW－600光催化降解黃藥符合一級動力學。黃藥初始濃度／mg·L－1：70、60、50、40和30所對應的Ka分別為0.009、0.012、0.017、0.019和0.042。可以發(fā)現CUSW－600降解黃藥的表觀速率常數隨著黃藥初始濃度的增加而減小，當黃藥濃度增加，更多的黃藥分子覆蓋在光催化劑CUSW－600的光催化活性點位上，因此，能夠作用于這些位點的光子數量減少，隨即產生的羥基自由基的數量減少，最終導致黃藥的降解速率降低［26］。

式中：r為黃藥的降解速率／mg·（L·min）－1；C為黃藥的濃度／mg·L－1；t為光照時間／min－1；k和K分別為反應速率常數和吸附系數／L·mg－1。方程（9）可以簡化為表觀一級方程［25］：

圖5 催化劑CUSW－600降解黃藥的降解效率

圖6 不同初始黃藥濃度光催化一級動力學模型

3 結 論

采用水熱法結合焙燒制備了CuWO4光催化材料，系統研究了不同初始濃度的黃藥在CuWO4上的吸附行為，結果表明吸附過程更好地滿足Langmuir吸附模型，Langmuir模型擬合的飽和吸附量為106.61 mg／g；吸附過程符合準一級動力學方程，擬合系數均高于0.98，光催化降解過程符合一級動力學。實驗結果表明光催化劑CuWO4是一種具有潛力的黃藥廢水處理試劑。

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Photocatalytic Degradation K inetics and Adsorption Isotherm s of Xanthate w ith Visible-Light-responsive Photocatalyst CuWO4

LIAO He-dong1，OUYANG Lin-li2，XIAO Qi1
（1.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

In view of the residual xanthate in mineral processing wastewater，a new type of photocatalytic degradation materials CuWO4was prepared by a simple hydrothermalmethod combined with post-annealing.The samples were characterized by X－ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.The results reveal that the meso-macroporous hierarchical CuWO4microspheres aremonoclinic structure and are assembled by porous nanosheets.The effect of different calcination temperature on the degradationefficiency was studied systematically.The results showed that after 600℃annealing（CUSW－600），the sample had excellent photocatalytic activity.The absorption behavior and photocatalytic degradation kinetics of xanthate with Cu-WO4was investigated.The results showed that Langmuir isotherm provided a better fit to the experimental datas.Cu-WO4had the good adsorption performance，which reached up to 106.61 mg／g.The adsorption kinetics followed the pseudo-first-ordermodel，and the photocatalytic degradation kinetics followed the first－ordermodel.

CuWO4；photocatalysis；xanthate；adsorption；kinetics

TG146.4＋1

：A

：1003－5540（2014）06－0054－06

2014－09－22

廖河東（1990－），男，碩士，主要從事光催化材料的研發(fā)工作。