陳忠林 王斌遠 李金春子 沈吉敏 樊磊濤

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，哈爾濱150090)

(哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090)

鉻渣是指鉻鹽工業(yè)中用鉻鐵礦生產(chǎn)鉻化合物浸出后剩下的殘渣［1］.鉻渣中所含六價鉻具有遷移性強、易擴散、高致癌性的特點.未經(jīng)處理的堆存鉻渣在雨水浸泡后，大量六價鉻向土壤和地下水中遷移，造成嚴重的環(huán)境污染.

穩(wěn)定固定技術(shù)被廣泛用于處理含重金屬危險廢物，被美國環(huán)保局評為處理57種規(guī)定危險廢物的最佳可用控制技術(shù)［2］.其主要原理是將污染物轉(zhuǎn)化為低溶解度、低流動性及低毒性物質(zhì)，并通過摻加膠凝材料將其包裹封閉在固化體內(nèi)［3］.普通硅酸鹽水泥、水泥摻加活性混合材以及堿激發(fā)水泥等硅酸鹽固定材料常被用作為固定材料.本文對這3種硅酸鹽膠凝體系固定鉻渣的性能及毒性浸出進行了綜合對比研究，為利用穩(wěn)定固定化技術(shù)處理鉻渣膠凝材料的優(yōu)選提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗方法

1.1 實驗材料

鉻渣取自錦州某鐵合金廠，均勻混合后研碎過20目篩.鉻渣中的六價鉻含量采用堿性消解-二苯碳酰二肼顯色法［4-5］測定;總鉻含量采用微波輔助消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［6-7］測定.表1為鉻渣物化性質(zhì)表征參數(shù).由表可見，鉻渣為強堿性物質(zhì)，總鉻和六價鉻分別占鉻渣質(zhì)量的2.28%和0.80%，六價鉻占總鉻質(zhì)量的35.17%.利用硫酸硝酸法和TCLP毒性浸出法對鉻渣進行毒性浸出分析，其中硫酸硝酸法浸出液中總鉻濃度和六價鉻濃度分別為592.63和468.83 mg/L，而在《危險廢物鑒別標準:浸出毒性鑒別》［8］中規(guī)定總鉻指標為15 mg/L，六價鉻指標為5 mg/L，鉻渣浸出毒性遠遠超過了標準限值，即鑒別為具有浸出毒性的危險廢物.

表1 鉻渣的物化性質(zhì)表征參數(shù)

水泥為亞泰集團哈爾濱水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，?；郀t礦渣粉取自哈爾濱廣宇混凝土制造有限公司.

1.2 鉻渣固定化實驗

分別采用普通硅酸鹽水泥、摻加礦渣的普通硅酸鹽水泥和堿激發(fā)水泥(堿激發(fā)劑為分析純Na2SiO3·9H2O)3種固定材料對鉻渣進行固定化實驗，將一定配比的鉻渣、固定材料及標準稠度用水置于水泥凈漿攪拌機中攪拌均勻，裝入40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模，振實后于70℃蒸汽養(yǎng)護24 h.拆模后放入溫度為20℃、濕度為95%的恒溫恒濕養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護28 d，取出測定抗壓強度，并進行毒性浸出實驗.

1.3 毒性浸出方法

毒性浸出方法采用我國通用的硫酸硝酸法［9］和美國毒性特征浸出法［10］.同時，利用半動態(tài)浸出法［11］考察了整個固定試件向環(huán)境浸出鉻的行為，評價固定試件的長期穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 普通硅酸鹽水泥對鉻渣的固定效果

普通硅酸鹽水泥是最常用的固定材料.首先考察了不同摻量鉻渣下普通硅酸鹽水泥的固定性能.圖1為28 d齡期抗壓強度隨鉻渣摻量的變化.由圖可知，鉻渣的摻入對固化試件的抗壓強度產(chǎn)生不利影響.隨著鉻渣摻量的增加，抗壓強度下降.當鉻渣摻量從20%增加到45%時，試件抗壓強度由50.4 MPa 降低到25.8 MPa.

圖1 普通硅酸鹽水泥抗壓強度隨鉻渣摻量的變化

圖2為毒性浸出實驗中鉻的浸出濃度隨著鉻渣摻量的變化.由圖可知，2種毒性浸出方法下鉻的浸出濃度均隨鉻渣摻量的增加而逐漸增加，浸出液中鉻主要以六價鉻形式存在.根據(jù)《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(暫行)》(HJ/T 301—2007)［12］中規(guī)定，鉻渣經(jīng)固化處理后，按硫酸硝酸法制備的浸出液總鉻小于9 mg/L，六價鉻小于3 mg/L時，可作為一般工業(yè)固體廢物進行填埋.當鉻渣摻量小于等于30%時，滿足填埋標準要求.

TCLP毒性浸出液中六價鉻和總鉻濃度均高于硫酸硝酸法.實驗中鉻渣達到最大摻量45%時，六價鉻和總鉻的浸出濃度分別高達18.32和20.39 mg/L.由此可見，普通硅酸鹽水泥對鉻渣的固定能力有限，主要原因是在強堿性環(huán)境下六價鉻不能形成難溶性的氫氧化物［13］，其固定機理主要為物理包裹作用.

圖2 普通硅酸鹽水泥浸出液中鉻濃度隨鉻渣摻量的變化

2.2 普通硅酸鹽水泥摻加礦渣對鉻渣的固定效果

用礦渣等活性混合材料替代混凝土及水泥制品中的水泥，可以明顯改善混凝土和水泥制品的綜合性能，如提高水泥混凝土的致密性、改善水泥混凝土的抗?jié)B性、有效抑制堿骨料反應(yīng)、提高水泥混凝土的耐久性等.這些性能的改善將有利于提高水泥固定化效果.下面考察礦渣的摻入對普通硅酸鹽水泥固定鉻渣效果的影響，固定鉻渣摻量為35%，礦渣替代水泥的比例為15% ～90%.由圖3可知，試件的抗壓強度隨著礦渣摻量的增加先升高后降低.當?shù)V渣摻量為45%時，抗壓強度達到最大值.這主要是因為礦渣是具有潛在活性的水泥混合材料，只有在堿性條件下才能發(fā)生顯著的水化反應(yīng).當水泥中摻加適量礦渣時，水泥水化反應(yīng)析出Ca(OH)2，促進了礦渣活性成分的溶解和水化;當摻加過量的礦渣時，水泥水化析出的Ca(OH)2不足，影響了礦渣潛在活性的發(fā)揮，試件礦渣強度迅速降低.

圖3 普通硅酸鹽水泥摻加礦渣抗壓強度隨礦渣摻量的變化

礦渣的摻入可改善普通硅酸鹽水泥對鉻渣中六價鉻的固定效果.由圖4可知，用礦渣替代部分水泥后，浸出的六價鉻和總鉻的濃度迅速下降.抗壓強度較高時，固定化效果較好.當?shù)V渣摻量為45%時，浸出毒性最低，硫酸硝酸法浸出液中六價鉻和總鉻濃度分別為0.07和0.18 mg/L，符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范(暫行)》(HJ/T 301—2007)［12］中利用鉻渣生產(chǎn)磚或砌塊的標準(總鉻濃度小于0.3 mg/L，六價鉻濃度小于0.1 mg/L).過量的摻加礦渣也不利于對鉻渣中鉻的固定.固定材料中水泥的含量過少，堿量不足，會影響礦渣的水化反應(yīng)，使試件的抗壓強度下降，從而導致浸出鉻的濃度增加.

圖4 普通硅酸鹽水泥摻加礦渣浸出液中鉻濃度隨礦渣摻量的變化

研究表明，礦渣能夠?qū)︺t的流動性能起到一定的控制作用［14］.礦渣能夠產(chǎn)生一個還原性環(huán)境，氧化還原電位為－200～－400 mV，低于普通硅酸鹽水泥固定體系［15］.在不加還原劑時，礦渣能夠?qū)⒘鶅r鉻還原為三價鉻.Roy［16］利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)檢測到礦渣中含有硫化物，即為礦渣具有還原性環(huán)境的原因.因此，礦渣能夠有效地固定鉻渣中的六價鉻.

2.3 堿激發(fā)水泥對鉻渣的固定效果

堿激發(fā)水泥是近年來發(fā)展起來的一種新型無機非金屬膠凝材料，是由具有火山灰活性或潛在水硬性原料與堿激發(fā)劑反應(yīng)而成的一類膠凝材料.堿激發(fā)水泥可利用多種工業(yè)固體廢棄物(如礦渣、鋼渣、粉煤灰和煤矸石等)作為原材料，成本低，同時具有較高的強度、良好的抗?jié)B性、耐蝕性及抗凍性等優(yōu)點［17］.實驗中，利用分析純 Na2SiO3·9H2O來激發(fā)礦渣，Na2SiO3·9H2O與礦渣質(zhì)量之比取優(yōu)化值15∶85.由圖5和圖6可知，當鉻渣摻量小于35%時，鉻渣摻量對固化試件抗壓強度的影響不明顯，固化試件表面致密，具有較高的抗壓強度，試件浸出的六價鉻和總鉻濃度較低.當鉻渣摻量大于35%時，隨著鉻渣摻量的增加，試件抗壓強度大幅度下降，浸出的六價鉻和總鉻濃度大幅升高.當鉻渣摻量等于35%時，在硫酸硝酸法浸出液中六價鉻和總鉻濃度分別為1.32和1.32 mg/L，在TCLP毒性浸出法浸出液中六價鉻和總鉻濃度分別為1.07和1.29 mg/L.因此，利用堿激發(fā)水泥對鉻渣進行固定化處理時，鉻渣的摻量應(yīng)控制在35%以內(nèi).

圖5 堿礦渣水泥抗壓強度隨鉻渣摻量的變化

圖6 堿礦渣水泥浸出液中鉻濃度隨鉻渣摻量的變化

2.4 3種膠凝材料固定化鉻渣試件的穩(wěn)定性比較

根據(jù) ANSI/ANS 16.1-2003［11］，對 3 種膠凝材料的固化試件進行半動態(tài)浸出實驗，計算固化試件中污染物的浸出因子L，以此來比較不同固定體系中污染物的相對流動性.通常，浸出因子L∈［5，15］.當L=5時，平均有效擴散系數(shù)D=10－5cm2/s，表示污染物具有很強的流動性;當L=15時，D=10－15cm2/s，表示污染物不流動［18］.表 2 中列出了3種膠凝材料固定化鉻渣試件中總鉻和六價鉻的有效擴散系數(shù)和浸出因子.從表中可以看出，當浸出因子L較高時，固化試件中總鉻和六價鉻具有較小的有效擴散系數(shù)D，經(jīng)過90 d浸出后總鉻和六價鉻累積浸出濃度C較小.由于六價鉻易溶于水、流動性強，而三價鉻通常以氫氧化物形式存在，易被吸附，流動性差，因此對于同一試件，六價鉻的浸出因子低于總鉻的浸出因子.根據(jù)浸出因子比較3種固定體系對鉻渣的固定效果.結(jié)果表明，當鉻渣摻量小于35%時，堿激發(fā)水泥對鉻的固定效果優(yōu)于普通硅酸鹽水泥;當鉻渣摻量大于等于35%時，堿激發(fā)水泥固定化試件中鉻的浸出濃度大幅上升，固定效果反而不及普通硅酸鹽水泥.普通硅酸水泥中摻加礦渣能夠改善固定效果.當鉻渣摻量為35%、礦渣摻量為45%時，固定效果最佳.與不摻加礦渣時相比，總鉻和六價鉻的浸出因子由12.38和11.50 分別提高到 14.71 和 13.57.總鉻和六價鉻累積浸出濃度由1.97和1.87 mg/L分別降低到0.19 和0.16 mg/L.

表2 3種膠凝材料固定化鉻渣試件有效擴散系數(shù)和浸出因子

3 結(jié)論

1)鉻渣的摻入對普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)生不利影響.抗壓強度隨著鉻渣摻量的增加而降低.毒性浸出實驗浸出液中，總鉻和六價鉻的濃度隨著鉻渣摻量的增加而升高.

2)普通硅酸鹽水泥中摻加礦渣能夠明顯改善對鉻渣中鉻的固定效果.摻加適量的礦渣，能夠提高固定試件的抗壓強度，降低總鉻和六價鉻的浸出濃度.礦渣的最佳摻量為45%，此時抗壓強度達到最大值，毒性浸出液中鉻的濃度最小.摻加過量礦渣后固定效果不理想.

3)堿激發(fā)水泥對低摻量(摻量小于35%)的鉻渣有較為理想的固定效果.當鉻渣摻量大于35%時，試件抗壓強度下降幅度較大，浸出的總鉻和六價鉻濃度大幅升高.因此，利用堿激發(fā)水泥固定鉻渣時，鉻渣摻量應(yīng)控制在35%以內(nèi).

4)根據(jù)浸出因子比較3種固定體系對鉻渣的固定效果.當?shù)豌t渣摻量小于35%時，堿激發(fā)水泥固定效果優(yōu)于普通硅酸鹽水泥;但當鉻渣摻量大于等于35%時，堿激發(fā)水泥固定效果反而不如普通硅酸鹽水泥.普通硅酸鹽水泥中摻加礦渣能夠改善固定效果，礦渣最佳摻量為45%，此時總鉻和六價鉻浸出因子提高到14.71和13.57.

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