高價(jià)金屬離子對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度穩(wěn)定性影響機(jī)理研究

王成勝,朱洪慶,易飛 孫艷萍,陳士佳,黃波 （海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司,天津 300452）

研究了高價(jià)金屬離子對(duì)疏水締合聚合物溶液的影響,研究表明,在鈣、鎂離子的作用下,聚合物溶液的黏度剪切穩(wěn)定性變化較大。利用熒光分光光度計(jì)和廣角激光光散射儀,考察了鈣、鎂高價(jià)金屬離子對(duì)疏水締合聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響及機(jī)理分析。試驗(yàn)結(jié)果表明,鈣、鎂高價(jià)金屬離子的物理化學(xué)作用是影響疏水締合聚合物溶液黏度穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素;相同條件下,鎂離子的影響大于相同質(zhì)量濃度鈣離子的影響。

高價(jià)金屬離子;締合聚合物溶液;黏度穩(wěn)定性;機(jī)理研究

聚合物驅(qū)是一項(xiàng)重要的提高油田原油采收率技術(shù),聚合物溶液的黏度性能是提高采收率重要物理化學(xué)性質(zhì),配制聚合物溶液用水的水質(zhì)是影響聚合物黏度性能的重要因素[1,2]。近年來,國內(nèi)外科技工作者在水質(zhì)對(duì)聚合物黏度影響方面做了大量的研究,趙豐等[3]研究了礦化度對(duì)聚合物溶液黏彈性的影響;薛新生[4]、唐恒志[5]、王其偉[6]、范漢香[7]等探討了聚合物溶液黏度的影響因素。但是大部分工作都主要集中在金屬離子對(duì)聚合物的表觀黏度及穩(wěn)定性影響方面,而關(guān)于金屬離子對(duì)疏水締合聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響研究還未見相關(guān)報(bào)道。筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下考察了不同金屬離子對(duì)疏水締合聚合物表觀黏度影響,并結(jié)合熒光光譜和動(dòng)態(tài)激光散射法等微觀試驗(yàn)手段分析了疏水締合聚合物在溶液中的尺寸和構(gòu)象變化,進(jìn)一步探討了金屬離子對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度影響機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

數(shù)字黏度計(jì)(Brookfield DV-Ⅱ);熒光分光光度計(jì)(島津RF-5301);廣角激光光散射儀(BI-200SM);剪切機(jī)(WARING7012G)。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 試驗(yàn)用水

渤海油田聚合物驅(qū)試驗(yàn)區(qū)現(xiàn)場取樣;配制10000mg/L氯化鈉溶液,以0.45μm濾膜過濾后使用。水質(zhì)分析見表1。

表1 試驗(yàn)用水離子組成表

1.2.2 試驗(yàn)藥品

聚合物樣品為渤海綏中36-1油田驅(qū)油用疏水締合聚合物AP-P4,工業(yè)品 (四川光亞科技股份有限公司);其他試劑均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 聚合物溶液黏度的測定

分別用油田水配制質(zhì)量濃度為5000mg/L的聚合物母液,靜止12h后,用相應(yīng)水樣將聚合物母液稀釋至目標(biāo)濃度,在65℃條件下用黏度計(jì)測量聚合物溶液的表觀黏度。

1.3.2 聚合物溶液的剪切及穩(wěn)定性測定

聚合物溶液的黏度穩(wěn)定性是指在一種或多種影響因素的作用下,聚合物溶液黏度的保持能力大小。聚合物溶液黏度的影響因素包括內(nèi)部因素如聚合物結(jié)構(gòu),外部因素如水質(zhì)、溫度、氧、細(xì)菌及配注工藝設(shè)備等。聚合物黏度穩(wěn)定性通?？梢杂灭ざ缺Ａ袈蕘肀硎荆?/p>

試驗(yàn)利用剪切機(jī)對(duì)聚合物目標(biāo)液進(jìn)行剪切(3500r/min,20s),放置20min后測定聚合物溶液表觀黏度,并通過上式計(jì)算出聚合物溶液的黏度保留率。

1.3.3 芘“探針”法熒光光譜

芘甲醇溶液配制：準(zhǔn)確稱取10.112mg芘,溶解于甲醇后轉(zhuǎn)移到50 m L容量瓶中,并用甲醇稀釋至刻度,配制成1×10-3mol/L的芘甲醇溶液。芘濃度為1×10-5mol/L的聚合物溶液的配制：用微量取樣器取500μL芘甲醇溶液于50m L容量瓶中,通氮?dú)獯蹈杉状?加入待測聚合物溶液搖蕩溶解后定容至刻度線,充分振蕩溶解后超聲振蕩30min,放置24h,測定熒光光譜。測試溫度25℃,激發(fā)波長337nm,掃描范圍350～600nm。

1.3.4 動(dòng)態(tài)激光散射

溶液折光指數(shù)以阿貝折光儀測定,鹽水黏度由烏氏黏度計(jì)測定。以動(dòng)態(tài)激光散射法測定溶液中聚合物水化質(zhì)點(diǎn)粒徑,測試波長532nm,測量角90°,測定范圍5～3000nm,使用Contin算法計(jì)算平均水化質(zhì)點(diǎn)粒徑。由于灰塵及雜質(zhì)對(duì)測量影響很大,試驗(yàn)所用器皿在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵,試驗(yàn)中聚合物干粉在蒸氣冷凝丙酮中洗滌除塵后密閉條件下以高功率磁力攪拌溶解。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水質(zhì)對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度剪切穩(wěn)定性的影響

試驗(yàn)分別測定水源井水、注入水等不同水樣配制的聚合物溶液剪切前后的黏度保留率來表征其黏度剪切穩(wěn)定性(圖1)。

A15水源井水配制的聚合物溶液剪切后黏度保留率最低,A13注入水配制的聚合物溶液黏度保留率居中,而用10000mg/L純NaCl鹽水配制聚合物溶液經(jīng)剪切后黏度保留率較高。這是由于現(xiàn)場水樣中存在的Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度引起的鹽敏效應(yīng)導(dǎo)致聚合物溶液的黏度下降所致;Ca2+、Mg2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,其體系黏度保留率越低。

圖1 不同水質(zhì)條件下1750mg/L聚合物溶液黏度保留率

2.2 Ca2+對(duì)疏水締合聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響

用芘 “探針”熒光光譜法考察了不同質(zhì)量濃度Ca2+對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度影響程度。Ca2+質(zhì)量濃度分別為200、400、600mg/L樣品剪切后的熒光光譜測試結(jié)果見圖2和表2。

如圖2所示,對(duì)于芘的單體穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜,存在5個(gè)峰,第1振動(dòng)峰在波長為373nm處,第3振動(dòng)峰在波長為384nm處。其中第3振動(dòng)峰和第1振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度的比值(I3/I1)大小顯示芘分子所處微環(huán)境極性的強(qiáng)弱,比值越大,微環(huán)境的極性越弱;反之亦然,即I3/I1能反映疏水締合聚合物溶液中疏水微區(qū)締合強(qiáng)度的變化。波長475nm處的振動(dòng)峰為疏水締合聚合物的激基締合聚合物發(fā)射峰Ie,激基發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著聚合物的質(zhì)量濃度增加而增強(qiáng),是水溶液中非極性微區(qū)存在的特征峰,通常可用于判斷聚合物溶液中是否形成締合疏水微區(qū)。激基發(fā)射峰強(qiáng)度(Ie)與芘分子的單體發(fā)射峰強(qiáng)度(Im)的比值(Ie/Im)顯示了疏水微區(qū)數(shù)量上的變化[8～10]。剪切后的疏水締合聚合物溶液樣品的熒光光譜中均可見明顯激基發(fā)射峰Ie,說明了受到剪切作用后疏水締合聚合物溶液中仍存在疏水微區(qū)。

圖2 Ca2+影響下疏水締合聚合物AP-P4溶液熒光光譜圖率

由表2中熒光光譜數(shù)據(jù)看出, Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)疏水締合聚合物溶液中的締合作用有明顯的影響,各樣品I3/I1數(shù)據(jù)隨著Ca2+離子質(zhì)量濃度的增加而略有降低,說明了聚合物溶液的極性呈增大趨勢,即有利于疏水微區(qū)的形成,然而在測試樣品Ca2+質(zhì)量濃度范圍內(nèi),由極性增大的對(duì)疏水微區(qū)形成的貢獻(xiàn)作用不大。另一方面,從Ie/Im值可以看出,當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為400mg/L時(shí),1750mg/L的疏水締合聚合物樣品溶液中疏水微區(qū)數(shù)量達(dá)到一個(gè)峰值。這一現(xiàn)象說明疏水締合聚合物溶液中疏水微區(qū)的形成同時(shí)與締合基團(tuán)和水解羧酸基團(tuán)相關(guān)。溶液礦化度的增加加強(qiáng)了溶劑的極性,有利于締合作用,因此表現(xiàn)出在一定范圍內(nèi)締合結(jié)構(gòu)的增加,但是Ca2+質(zhì)量濃度的增加使羧基更多與其結(jié)合,電離基團(tuán)的減少使水化分子卷曲程度增加,則不利于締合。

表2 不同Ca2+質(zhì)量濃度疏水締合聚合物芘探針熒光光譜數(shù)據(jù)

圖3 不同Ca2+質(zhì)量濃度下AP-P4聚合物樣品的水化分子平均流體力學(xué)直徑

圖3為不同Ca2+質(zhì)量濃度下, AP-P4聚合物樣品的動(dòng)態(tài)激光散射分析曲線。由圖可知,在測試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)隨著Ca2+質(zhì)量濃度的增加,疏水締合聚合物AP-P4的水化分子的平均流體力學(xué)半徑呈減小趨勢。溶液中聚合物水化質(zhì)點(diǎn)體積變小的原因可能是由于疏水締合聚合物具有一定的水解度引起的,Ca2+與羧基的結(jié)合,使電離基團(tuán)數(shù)量減少,分子鏈電荷數(shù)減少,一方面降低了高分子鏈因電荷排斥而伸展的趨勢,另一方面也降低了水化層厚度,從而使溶液中水化質(zhì)點(diǎn)體積隨Ca2+質(zhì)量濃度增加而減小。

表3 不同Mg2+質(zhì)量濃度疏水締合聚合物芘探針熒光光譜數(shù)據(jù)見氣,可以轉(zhuǎn)為低排

2.3 Mg2+對(duì)疏水締合聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)的影響

試驗(yàn)考察了不同質(zhì)量濃度條件下Mg2+對(duì)疏水締合聚合物溶液黏度影響。Mg2+質(zhì)量濃度分別為200、400、600mg/L樣品剪切后熒光譜與動(dòng)態(tài)激光光散射試驗(yàn)結(jié)果如表3和圖4所示。熒光光譜分析表明隨著 Mg2+質(zhì)量濃度的增加, I3/I1逐漸增大,說明溶液疏水微區(qū)的非極性逐漸變小,即Mg2+質(zhì)量濃度的增加減少了疏水微區(qū)的形成,這是由于Mg2+的去離子化作用超過其極性增大作用所致。圖5為不同Mg2+質(zhì)量濃度下的AP-P4的動(dòng)態(tài)激光光散射試驗(yàn)結(jié)果。由圖可知,Mg2+與Ca2+對(duì)疏水締合聚合物的影響有相似規(guī)律,在測試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)隨著Mg2+質(zhì)量濃度的增加,疏水締合聚合物溶液中水化質(zhì)點(diǎn)體積變小。對(duì)比Ca2+、Mg2+對(duì)疏水締合聚合物的影響,可知在相同質(zhì)量濃度下含Mg2+聚合物水化分子體積小于含Ca2+聚合物水化分子體積;熒光光譜Ie/Im數(shù)據(jù)表明在含Mg2+溶質(zhì)疏水締合聚合物溶液中締合微區(qū)數(shù)量少于含Ca2+溶質(zhì)中的數(shù)量。分析認(rèn)為Mg2+對(duì)聚合物分子鏈上羧基電離的抑制作用更大,即Mg2+對(duì)疏水締合聚合物的黏度影響大于相同質(zhì)量濃度的Ca2+的影響。

圖4 Mg2+影響下疏水締合聚合物AP-P4溶液熒光光譜圖

圖5 不同Mg2+質(zhì)量濃度樣品水化分子平均流體力學(xué)半徑

4 結(jié)論

1)配制用水中高價(jià)金屬離子Ca2+、Mg2+是影響疏水締合聚合物溶液黏度穩(wěn)定性的主要因素。其質(zhì)量濃度越高,黏度穩(wěn)定性越低。

2)采用芘探針法熒光譜分析與動(dòng)態(tài)激光光散射分析研究表明,在測試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)隨著高價(jià)金屬離子質(zhì)量濃度的增加,疏水締合聚合物的水化分子的平均流體力學(xué)半徑呈減小趨勢,且Mg2+比Ca2+影響更大。

3)高價(jià)金屬離子一方面降低了疏水締合聚合物高分子鏈因電荷排斥而伸展的趨勢,另一方面也降低了水化層厚度,從而使溶液中聚合物水化分子的平均流體力學(xué)半徑隨離子質(zhì)量濃度增加而減小。

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[編輯] 帥群

TE357.461

A

1000-9752(2014)11-0208-05

2014-03-31

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05024-004)。

王成勝(1979-),男,2003年西南石油大學(xué)畢業(yè),工程師,現(xiàn)主要從事油田提高采收率技術(shù)研究工作。