趙攀 （中石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西 西安710200）

任偉，康帥 （中石油長慶油田分公司第一采油廠，陜西 延安716000）

酸化壓裂是低滲透油田為提高采收率而采取的施工作業(yè)，已成為低滲透油田增產(chǎn)的主要手段[1]。酸化壓裂液大部分為高分子的有機(jī)化合物，而酸化壓裂廢液具有高濁度、高色度及高COD等特點(diǎn)[2，3]，污染較重。酸化廢水處理方法主要有生物發(fā)酵法、混凝法、氧化法、吸附法、電解法等[4]，由于壓裂廢水成分復(fù)雜，生物發(fā)酵難以控制，容易被毒化、吸附和電解，很難工業(yè)化，因此采用組合工藝處理成為主流[5～12]。但是壓裂廢液含有機(jī)物較多，因此常規(guī)處理后尚需進(jìn)行深度氧化[13，14]。

氧化處理酸化壓裂廢液是為達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)采取的必要步驟，近年來隨著廢水污染的加重，一般的氧化劑很難達(dá)到較好的效果。Fenton試劑是一種氧化試劑，是按羥基自由基機(jī)理進(jìn)行氧化[5，6]，對處理有機(jī)物效果較好。研究重點(diǎn)考察了Fenton氧化處理酸化壓裂廢液的最優(yōu)條件。

1 水樣分析

試驗(yàn)用取自西部某油田酸化后的廢水，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的AlCl3絮凝，NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8，再經(jīng)過0.5h自然沉降后取其上清液。處理后水質(zhì)特性見表1。由表1可知，經(jīng)混凝處理后的廢水污染仍較重，COD含量較高。

表1 水樣常規(guī)分析結(jié)果

2 氧化劑的優(yōu)選

取酸化壓裂廢水經(jīng)混凝處理之后的水樣100mL，加入不同種類氧化劑，比較不同氧化劑 （Fenton試劑、NaClO、H2O2、KMnO4）對樣品濁度、色度及COD去除率的影響。

結(jié)果表明，不同氧化劑對水樣濁度和色度的降低效果明顯，加入氧化劑2h后，樣品的濁度和色度均為零。對COD去除率如圖1所示，F(xiàn)enton試劑加入后，COD的值最小，效果較佳；而對于次氯酸鈉由于其本身的顏色和次氯酸根的引入，使得樣品的COD值較高，效果不很理想。因此選用Fenton試劑作為氧化劑。

3 Fenton氧化處理酸化壓裂廢液優(yōu)選條件

Fenton試劑是利用亞鐵離子作為過氧化氫的催化劑[7]，在酸性條件下，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氧自由基 （·OH），反應(yīng)式為：

該反應(yīng)很快，·OH的氧化電位僅低于氟，可氧化大部分的有機(jī)物，使其降解為小分子或礦化為CO2和H2O等無機(jī)物。Fenton氧化效果的影響因素有反應(yīng)物本身的特性、pH值、Fe2＋的質(zhì)量濃度、H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間等。

3.1 pH值的影響

取經(jīng)混凝處理之后的水樣100mL，加入FeSO4·7H2O和H2O2，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)水樣的pH值，攪拌2h后，測定上清液COD，結(jié)果如圖2所示。

圖1 氧化劑對COD去除的影響

圖2 pH值對Fenton試劑氧化效果的影響

由圖2可知，樣品pH值為5～6時(shí)，水樣中COD值最小。這是因?yàn)閜H值太低從反應(yīng)機(jī)理上不利于羥基自由基的產(chǎn)生，氧化效果不好；pH值太高，會(huì)使亞鐵離子生成沉淀，也會(huì)促使過氧化氫的無效分解，所以Fenton氧化的最佳pH值為5～6。

3.2 Fe2＋質(zhì)量濃度的影響

取經(jīng)混凝處理之后的水樣100mL，分別置于6個(gè)潔凈的150mL錐形瓶中，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值至5～6，在6個(gè)錐形瓶中先加入不同質(zhì)量濃度的FeSO4·7H2O，再加入H2O2，使H2O2盡量完全反應(yīng) （否則會(huì)影響COD的測定結(jié)果），結(jié)果如圖3所示。

隨著催化劑Fe2＋質(zhì)量濃度的增加，COD的去除率不斷增大，當(dāng)催化劑Fe2＋的質(zhì)量濃度較小時(shí)不利于催化反應(yīng)的充分進(jìn)行；當(dāng)Fe2＋質(zhì)量濃度大于6g/L時(shí)，COD去除率可達(dá)94.0%左右。但較高的Fe2＋質(zhì)量濃度不僅消耗過多的H2O2，而且使后續(xù)的處理過程中會(huì)增加NaOH的消耗，導(dǎo)致成本增加，因此在實(shí)際處理廢水時(shí)應(yīng)選擇合適的催化劑濃度，當(dāng)Fe2＋質(zhì)量濃度為4g/L時(shí)COD去除率為92.69%，COD值降到了201mg/L（接近國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)），取得了很好的效果。

3.3 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

取經(jīng)混凝處理之后的水樣100mL，用NaOH或 H2SO4調(diào)節(jié)pH值至5～6，先加入4g/L的FeSO4·7H2O，再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O2，反應(yīng)后測出上清液的COD值，結(jié)果如圖4所示。

圖3 FeSO4·7H2O質(zhì)量濃度對COD去除率的影響

圖4 H2O2加入量對廢水COD去除率的影響

開始階段COD去除率隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，COD去除率變化緩慢，甚至有下降趨勢，這主要是因?yàn)榕c副反應(yīng)有關(guān)[8]。

當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度較低，有機(jī)物質(zhì)量濃度較高時(shí)，·OH有較多的機(jī)會(huì)和有機(jī)物反應(yīng)，上述副反應(yīng)并不重要；但當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度較高時(shí)，就不能忽略了，生成的HO2·容易進(jìn)一步反應(yīng)，不僅消耗·OH，而且還使H2O2無效分解，降低COD去除率。

3.4 氧化時(shí)間的影響

取經(jīng)混凝處理之后的水樣100mL，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值，分別加入質(zhì)量濃度為4g/L的FeSO4·7H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H2O2，氧化時(shí)間2～10h，每2h取樣調(diào)節(jié)pH值，測定上清液相應(yīng)的COD，結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)2h后，測定上清液的COD值已經(jīng)降到690mg/L，反應(yīng)4h之后COD值降到最低，所以Fenton氧化時(shí)間選在2～4h之間，反應(yīng)時(shí)間太短氧化反應(yīng)不完全，效果較差；反應(yīng)時(shí)間太長，增加了處理周期。

圖5 氧化時(shí)間對COD去除率的影響

4 結(jié)論

1）比較不同氧化劑 （Fenton試劑、NaClO、H2O2、KMnO4）對樣品COD去除率的影響。其中Fenton試劑較其他氧化劑對壓裂廢液中COD去除效果最好。

2）采用Fenton氧化酸化壓裂廢水的最佳處理?xiàng)l件：氧化反應(yīng)時(shí)間2～4h，硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為4g/L，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

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