李軍奇， 劉振興， 崔明明， 郭占云， 朱振峰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

碳球因具有高的比表面積、低密度、高強(qiáng)度、耐腐蝕等顯著的物理化學(xué)性能，而受到了廣泛的關(guān)注[1,2].具有納米結(jié)構(gòu)的碳球，尤其是以苯類樹脂為原料制備的碳球，在細(xì)胞載體、細(xì)胞靶向和成像等生物化學(xué)方面展示了良好的生物適應(yīng)性.并且，它還有許多其它方面的應(yīng)用，如在吸附劑、超級(jí)電容、鋰離子電池電極、藥物運(yùn)輸和催化劑載體方面都引起了人們濃厚的興趣[3-7].因此，以苯類有機(jī)球?yàn)樵现苽涞奶记蚴且活悜?yīng)用前景十分廣闊的智能材料.

碳球的物理化學(xué)性質(zhì)、功能和應(yīng)用，主要受到其結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、比表面積和表面電荷等因素的影響.目前存在很多方法可以制備碳球，但是能以苯類有機(jī)球?yàn)樵现苽涮记颍夷芫_控制其粒徑大小,使其具有良好單分散性的方法卻較少見到報(bào)道[8].

利用St?ber法制備的二氧化硅、微孔二氧化硅和介孔二氧化硅顆粒，球體表面光滑，粒徑分布窄，且易控制.根據(jù)有機(jī)物水解反應(yīng)機(jī)理，間苯二酚和甲醛的反應(yīng)原理類似于二氧化硅水解和縮聚過程，并且它們的合成條件相同.如二氧化硅和酚醛樹脂微球都是在酸性或堿性的條件下，經(jīng)水解、縮聚的過程合成[9].由此，本實(shí)驗(yàn)受到啟發(fā)，利用St?ber法成功地制備出了酚醛樹脂微球，再經(jīng)過N2保護(hù)進(jìn)行煅燒，進(jìn)一步得到了碳球.我們還討論了醇/水比、不同種類的醇、水浴溫度、反應(yīng)物和氨水添加量對(duì)碳球粒徑和形貌的影響.

通過實(shí)驗(yàn)得到的碳球表面光滑、大小均一、粒徑可控、尺寸大小分布在370～1 050 nm之間，并且具有強(qiáng)的吸附作用[10-12].為了進(jìn)一步證明其應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)以碳球?yàn)槟０?，?jīng)浸泡-煅燒處理后，制備出了單分散性好、粒徑分布均勻的空心ZnO/ZnFe2O4納米球.若在保護(hù)氣氛下，經(jīng)浸泡-煅燒處理后，可以制備C@ZnO/ZnFe2O4，這進(jìn)一步擴(kuò)展了碳球的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

間苯二酚(C6H4(OH)2，99.5%，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司)；福爾馬林(CH2O，AR，成都市科龍化工試劑廠)；氨水(NH3，AR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)；無水乙醇(EtOH，99.7%，西安化學(xué)試劑廠)；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，≥98.5%，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，≥99%，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心)；實(shí)驗(yàn)中所用水均為蒸餾水.

1.2 樣品的制備

(1)碳球的制備：將20 mL去離子水、8 mL乙醇和0.1 mL氨水溶液混合，然后置于30 ℃的水浴中.攪拌1 h后，加入0.2 g間苯二酚.攪拌0.5 h后，再加入0.28 mL甲醛溶液，水浴攪拌12 h后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在水熱100 ℃下，保溫24 h.

反應(yīng)結(jié)束后，所得溶液呈渾濁的紅棕色，略帶有乙醇的氣味，用無水乙醇和去離子水分別沖洗3次，分散于水中，在50 ℃下干燥48 h.再將制備的酚醛樹脂微球放入氣氛爐中，以1 ℃/min升溫速率至650 ℃，保溫4 h，隨后以1 ℃/min的速率冷卻至室溫.

實(shí)驗(yàn)按化學(xué)計(jì)量比混合間苯二酚和甲醛溶液，通過調(diào)整醇/水比、不同種類的醇、水浴溫度、反應(yīng)物和氨水的添加量，分別研究其對(duì)碳球形貌和粒徑大小的影響.

(2)空心ZnO/ZnFe2O4納米球的制備：取0.2 g碳球浸泡在20 mL，1 mol/L的Zn(NO3)2和2 mol/L的Fe(NO3)3的混合溶液中6 h，然后經(jīng)乙醇和去離子水各洗滌3次，在50 ℃條件下干燥24 h，隨后在馬弗爐里進(jìn)行煅燒，以1 ℃/min升溫速率至500 ℃，保溫3 h，隨后再以1 ℃/min的速率冷卻至室溫.

1.3 樣品的分析與表征

用D/MAX-2200型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)分析粉體的物相組成；用Philips XL 30 series型掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy，SEM)對(duì)所制備樣品的形貌進(jìn)行表征；用Nano-ZS型粉末粒度儀(Dynamic Light Scattering，DLS)對(duì)微球的粒徑大小及粒徑分布進(jìn)行測(cè)定；用Bruker V70型紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared，F(xiàn)T-IR)對(duì)酚醛樹脂微球和碳球中所含官能團(tuán)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳球形成機(jī)理[13-15]

目前，利用St?ber法制備二氧化硅微球的工藝過程已經(jīng)十分成熟.首先是將原料分散在溶劑中，通過相應(yīng)的工藝過程，前軀體經(jīng)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體再進(jìn)行縮聚，開始時(shí)形成溶膠，進(jìn)一步反應(yīng)生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)過干燥和熱處理過程，從而制備出相應(yīng)的產(chǎn)物.

在本實(shí)驗(yàn)中，我們采用St?ber法制備碳球的過程，可以簡(jiǎn)化為以下兩個(gè)環(huán)節(jié)：第一步，由于氨水、乙醇、反應(yīng)物和水分子間氫鍵的相互作用，形成穩(wěn)定的微乳液滴；第二步，間苯二酚與甲醛快速地形成大量的低聚羥甲基酚化合物.羥基取代物占據(jù)著微乳液的表面，由于氨水的存在，溶液中的OH-1有利于酚羥基電離成為負(fù)離子，使酚的親核性得到強(qiáng)化，促使其鄰位和對(duì)位的活性增加，進(jìn)而使羥甲基酚化合物生成速率加快，也加速了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，從而形成酚醛樹脂微球.再將合成的酚醛樹脂微球在氣氛爐中加熱，便可得到碳球.在此過程中，主要發(fā)生了以下反應(yīng)：

(1)間苯二酚與甲醛發(fā)生加成反應(yīng).在堿性催化劑存在下，間苯二酚首先與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥甲基酚.由于酚羥基負(fù)離子的影響，使酚核上的鄰位和對(duì)位活化.當(dāng)這些活性位置受到甲醛進(jìn)攻時(shí)，便生成鄰位或?qū)ξ坏牧u甲基酚.

(1)

羥甲基酚可繼續(xù)與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，進(jìn)而生成二羥甲基酚或三羥甲基酚(加成反應(yīng)產(chǎn)物是一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物).

(2)

(2)羥甲基酚間的縮聚反應(yīng).這些羥甲基酚與間苯二酚作用或相互之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成了線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂.反應(yīng)過程中，酚醛樹脂可以分子內(nèi)脫水，也可以分子間脫水.

(3)

(4)

(3)酚醛樹脂微球的形成.酚醛樹脂低聚物可以進(jìn)一步聚合，形成小的酚醛樹脂微球，經(jīng)過累積過程，直接長(zhǎng)大；或者可以是形成若干體積較小的酚醛樹脂微球后累積長(zhǎng)大.當(dāng)酚醛樹脂微球長(zhǎng)到一定大小后，便是熟化過程，進(jìn)一步形成形狀規(guī)則、表面光滑的酚醛樹脂微球.

(5)

在反應(yīng)體系中，NH4+離子不僅加劇酚醛樹脂微球的聚合速率，而且其提供的陽(yáng)離子沾附在酚醛樹脂微球的表面，會(huì)對(duì)球體的團(tuán)聚起一定的抑制作用，能促使進(jìn)一步形成粒徑均勻的微球.

(4)碳球的形成.

(6)

碳球的形成機(jī)理如下所示.

(7)

2.2 影響碳球的主要因素

圖1是乙醇/水體積比為8 mL/20 mL所得到酚醛樹脂微球和碳球的SEM和動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布尺寸柱狀圖.圖1(a)說明所制備的碳球大小均一，粒徑均勻，且單分散性良好;從圖1(b)可以看出，酚醛樹脂微球的粒徑大小為590 nm，圖1(c)是圖1(b)經(jīng)碳化處理所得的碳球，其粒徑大小為510 nm.由圖1(b)、圖1(c)可以看出，微球表面光滑，均呈規(guī)則的圓球形，且粒徑均勻，微球互不粘連，單分散性好，只是圖1(c)經(jīng)過碳化處理后，體積發(fā)生明顯收縮，說明碳化處理只改變粒徑大小，不改變粒徑的形貌;圖1(d)是在圖1(a)條件下制備的碳球顆粒，分散在水中，利用激光粒度分析儀所得出的動(dòng)態(tài)光散射按體積分布尺寸柱狀圖.由圖1(d)可以看出，球體的平均粒徑為520 nm，儀器測(cè)得碳球粒徑的分布系數(shù)(Polyindex)為0.018，這說明碳球的粒徑分布較窄，這與SEM表征結(jié)果相一致.

(a)酚醛樹脂微球碳化后所得的碳球，其乙醇/水體積比為8 mL/20 mL (b)酚醛樹脂微球的SEM (c)不同放大倍率碳球的SEM (d)碳球的動(dòng)態(tài)光散射粒徑分布尺寸柱狀圖圖1 酚醛樹脂微球和碳球的SEM和DLS柱狀圖

2.2.1 分散介質(zhì)乙醇/水體積比的影響

圖2通過控制不同乙醇/水體積比的添加量時(shí)，所得到的碳球SEM圖.圖2(a)～(d)為乙醇/水比分別為0 mL/28 mL、4 mL/24 mL、8 mL/20 mL、12 mL/16 mL時(shí)所得碳球的SEM，它們的平均粒徑大小分別為370 nm、430 nm、510 nm、800 nm.

結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著乙醇/水比值的增加，所得碳球的粒徑變大.在僅考慮醇/水對(duì)形成微球的影響時(shí)，我們通過SEM可以看出，所得碳球的形狀規(guī)則、粒徑大小均勻，且球體表面光滑.因此,醇/水比只改變粒徑大小，不改變粒徑的均一性.

反應(yīng)生成的酚醛聚合物在水和乙醇中的溶解度都不大，但相對(duì)更易溶解于乙醇中.隨著乙醇含量的增加，在體系中的酚醛聚合物的分散性更好，從而增大了酚醛聚合物與間苯二酚和甲醛的接觸面積，即碰撞幾率，從而加速了體系的化學(xué)反應(yīng)速率.而且，水解反應(yīng)是可逆的，水是酚醛樹脂的水解產(chǎn)物，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用.因此，乙醇的加入，使縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物濃度變大，加快了縮聚速率.同時(shí)，單位體積內(nèi)縮聚反應(yīng)形成的小粒子簇的數(shù)目變多，導(dǎo)致相互交聯(lián)形成大粒子簇的幾率變大，從而整體粒徑有變大趨勢(shì)，進(jìn)而使得所制備碳球的粒徑變大.

2.2.2 不同種類醇的影響

圖3是使用不同種類的醇所制備碳球的SEM.圖3(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)的分散劑為甲醇、乙醇和丙醇，它們的平均粒徑大小分別約為450 nm、510 nm、1 050 nm.由圖(3)可以看出，碳球表面光滑，均呈規(guī)則的圓球形，粒徑均勻，且微球相互不粘連，單分散性良好.

從結(jié)果可知，隨著醇烷鏈的增長(zhǎng)，所得微球粒徑變大.由于氨水、乙醇、反應(yīng)物和水分子間氫鍵的相互作用，體系形成穩(wěn)定的微乳液滴.醇類化合物主要在微乳液中起溶劑的作用，當(dāng)醇的分子量增大時(shí)，體系的粘度變大，使微乳液滴的表面張力變大，促使更大粒徑的微乳液滴和酚醛樹脂微球形成，再經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理后，可得到粒徑更大的碳球.

(a)甲醇 (b)乙醇 (c)丙醇圖3 不同種類醇所制備碳球的SEM圖

2.2.3 氨水的影響

圖4是使用不同添加量的氨水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，所得產(chǎn)物碳球的SEM.圖4(a)～(d)所對(duì)應(yīng)的氨水用量分別為0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL和0.4 mL.由圖4可以看出，圖4(b)、(c)、(d)的平均粒徑約為510 nm、550 nm、740 nm，其中圖4(a)樣品發(fā)生畸形.

由結(jié)論可推測(cè)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)氨水濃度變大時(shí)，酚醛樹脂微球的粒徑變大.其原因是氨水作為合成酚醛樹脂的催化劑，溶液中的OH-1有利于酚羥基電離成為負(fù)離子，使酚的親核性得到強(qiáng)化，促使其鄰位和對(duì)位的活性增加，進(jìn)而使羥甲基酚化合物生成速率加快.

當(dāng)氨水的量越大時(shí)，活化的酚羥基負(fù)離子數(shù)量越多，加快了酚醛樹脂的加成和縮聚速率，也加劇了小粒子低聚物的縮聚，從而使整體粒徑變大；然而，當(dāng)氨水的濃度過低時(shí)，只能使少量的酚羥基活化，得到的酚醛樹脂微球的粒徑分布范圍較寬，故在相同碳化條件下，得到的碳球分布范圍也較寬.

(a)氨水用量為0.05 mL (b)氨水用量為0.1 mL (c)氨水用量為0.2 mL (d)氨水用量為0.4 mL圖4 不同氨水用量所制備碳球的SEM圖

2.2.4 反應(yīng)物用量的影響

圖5是通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)物添加量而得到的碳球的掃描照片.圖5(a)、(b)、(c)所使用的間苯二酚用量分別為0.1 g、0.2 g和0.3 g，其對(duì)應(yīng)的平均粒徑大小分別約為440 nm、510 nm、520 nm.

由結(jié)果可推測(cè)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)前驅(qū)物的濃度增加時(shí)，酚醛樹脂微球的粒徑變大.反應(yīng)物的濃度直接影響單位體積內(nèi)反應(yīng)分子數(shù)，從而進(jìn)一步間接影響反應(yīng)速度.增大濃度，即增大單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子數(shù)，其中活化分子數(shù)也相應(yīng)增大，促使單位時(shí)間內(nèi)的有效碰撞次數(shù)增多，使反應(yīng)速率加快，進(jìn)而使反應(yīng)得到的酚醛樹脂微球粒徑變大.

(a)間苯二酚添加量為0.1 g (b)間苯二酚添加量為0.2 g (c)間苯二酚添加量為0.3 g圖5 不同間苯二酚添加量所制備碳球的SEM圖

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響

圖6研究的是不同水浴溫度對(duì)產(chǎn)物碳球影響的SEM.圖6(a)、(b)、(c)所對(duì)應(yīng)的水浴溫度分別為15 ℃、30 ℃和60 ℃.

由圖6可推測(cè)，當(dāng)反應(yīng)溫度過高或過低時(shí)，所得到的酚醛樹脂微球粒徑分布不均，伴隨著畸變和團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.在反應(yīng)物混合的同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)即開始.在低溫下，即使有催化劑存在，反應(yīng)仍進(jìn)行得很緩慢，達(dá)到反應(yīng)的平衡狀態(tài)，即達(dá)到一定的聚合度所需時(shí)間將會(huì)很長(zhǎng)，因此致使微球表面不光滑，呈不規(guī)則的橢球形，且粒徑大小不均勻，微球互相粘連，單分散性不好；在水浴溫度高的情況下，部分低聚合度的酚醛樹脂活性很高，致使球體發(fā)生二次團(tuán)聚現(xiàn)象，因此粒徑分布范圍較寬.

(a) 15 ℃ (b) 30 ℃ (c) 60 ℃圖6 不同水浴溫度時(shí)制備碳球的SEM圖

2.3 紅外分析

圖7是在水浴溫度30 ℃，水熱100 ℃，間苯二酚用量0.2 g，乙醇/水比為8 mL/20 mL，氨水量為0.1 mL條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得酚醛樹脂微球和碳球的紅外光譜.

從微球的紅外光譜曲線可看出，經(jīng)碳化處理后，這些結(jié)構(gòu)基團(tuán)的吸收峰發(fā)生了很大變化，有的明顯減弱，有的消失.酚醛樹脂微球經(jīng)650 ℃碳化處理前后，在3 414 cm-1和3 454 cm-1處分別存在紅外吸收峰，它代表O-H的存在.1 220 cm-1處的振動(dòng)峰是由酚羥基碳氧鍵(C=O)伸縮振動(dòng)引起的，619 cm-1和844 cm-1兩個(gè)吸收峰是由苯環(huán)上的碳?xì)滏I(C-H)彎曲振動(dòng)引起的，而經(jīng)650 ℃碳化處理后，這些振動(dòng)吸收峰已不再出現(xiàn)，這說明在碳化過程中，酚醛樹脂內(nèi)苯環(huán)上的含氧和含氫結(jié)構(gòu)基團(tuán)已經(jīng)很少了.

而1 300～1 475 cm-1范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)于飽和碳鍵(C-H)振動(dòng)，經(jīng)碳化處理后，1 382 cm-1處吸收峰強(qiáng)度較小，說明苯環(huán)上的氫幾乎被完全脫除，而非苯環(huán)碳?xì)滏I還有所殘留.1 615 cm-1處的振動(dòng)吸收峰歸屬于酚醛樹脂苯環(huán)骨架中碳碳雙鍵(C=C)的伸縮振動(dòng)，經(jīng)樹脂碳化處理后，吸收峰向高波數(shù)區(qū)1 637 cm-1處移動(dòng)，這說明化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率變高，即碳碳鍵變強(qiáng).

圖7 酚醛樹脂微球和碳球的紅外光譜

2.4 空心ZnO/ZnFe2O4納米微球的合成

為了證明碳球的多功能性，圖8是本實(shí)驗(yàn)將碳球浸泡在金屬鹽溶液中，制得的空心ZnO/ZnFe2O4微球的SEM、TEM和XRD.

圖8(a)的插圖證明實(shí)驗(yàn)得到的樣品為ZnO/ZnFe2O4復(fù)合材料.圖8(a)是ZnO/ZnFe2O4的整體掃描圖片，由此可以說明微球單分散性良好，粒徑均一.圖8(b)為ZnO/ZnFe2O4空心微球的掃描照片.從圖中可以看到微球的粒徑為230 nm左右，這是煅燒過程中體積收縮而引起的.

有些微球在煅燒過程中破碎，是因?yàn)镃核在高溫下被氧化除去，外殼ZnO/ZnFe2O4少了C核的支撐，從而在體積收縮過程中導(dǎo)致破碎，但大部分仍是完整的中空微球.通過不完整的球殼，反映了ZnO/ZnFe2O4微球具有空心結(jié)構(gòu).圖8(b)中插圖是ZnO/ZnFe2O4的TEM圖，進(jìn)一步反映了ZnO/ZnFe2O4具有空心結(jié)構(gòu).由此說明，碳球具有良好的吸附作用.利用碳球制備空心材料，進(jìn)一步證明了碳球廣泛的應(yīng)用前景.

圖8 空心ZnO/ZnFe2O4納米微球的SEM、TEM和XRD

3 結(jié)論

采用St?ber法，可非常簡(jiǎn)便地合成單分散性好、粒徑可控的碳球.實(shí)驗(yàn)最佳水浴反應(yīng)溫度為30 ℃，隨著醇/水比、醇的烷鏈、反應(yīng)物和氨水的添加量增加時(shí)，碳球的粒徑變大，且粒徑分布在370～1 050 nm之間.

酚醛樹脂微球的聚合速率、表面張力、氫鍵和表面電荷等是影響微球粒徑和形貌的主要因素.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性好，且所得碳球形貌均一，粒徑均勻.

由于碳球具有導(dǎo)熱性能好、熱穩(wěn)定性高、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)還利用碳球作為犧牲模板制備了空心ZnO/ZnFe2O4納米球，這進(jìn)一步證明了碳球的廣泛應(yīng)用.碳球還可以應(yīng)用到其他許多有針對(duì)性的領(lǐng)域，如在航天、吸附劑、超級(jí)電容、鋰離子電池電極、藥物運(yùn)輸和催化劑載體等方面都具有很強(qiáng)的實(shí)用性，應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊.

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