張超武， 繆金良， 徐 彬， 王 芬，袁西成， 時(shí)春輝， 宋大龍

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.銅川耀州窯文物復(fù)制工廠, 陜西 銅川 727001)

0 引言

鎘是重金屬元素的一種，它不是人體生活所必須的元素，長期飲用含鎘超標(biāo)的水易造成鎘在人體肝臟中富集，從而引發(fā)疾病，例如日本曾經(jīng)發(fā)生的“骨痛病”.目前主要采用吸附法去除水體重金屬離子，常用的吸附劑有活性炭，金屬氧化物[1]，沸石[2]等，但往往受到來源和成本的限制.

雪硅鈣石(Tobermorite)是礦物材料的一種，其理想結(jié)構(gòu)式為Ca5Si6O16(OH)2·4H2O，可作為廉價(jià)吸附劑使用，其結(jié)構(gòu)與無定型C-S-H相非常接近[3].近年來的研究表明，其對(duì)重金屬離子如Ag2+，Zn2+，Hg2+，Cd2+等有良好的吸附性能[4, 5].雪硅鈣石對(duì)于重金屬離子的去除主要是通過離子交換進(jìn)行的，即目標(biāo)重金屬離子能夠進(jìn)入雪硅鈣石晶格之中，同時(shí)晶格中游離態(tài)的Ca2+被置換出來進(jìn)入到溶液之中[3].

自然生成和人工合成的未摻雜的雪硅鈣石由于鈣離子是以強(qiáng)的鈣氧鍵形式插入在分離的片層中間，從而使其對(duì)重金屬的吸附性能較低[6].羥基磷灰石(HAp)能夠?qū)Χ喾N重金屬離子起到容納和固定的作用[7-9].HAp除了能夠通過離子交換去除重金屬離子外，還能夠通過靜電吸附、溶解沉淀作用去除重金屬離子[10].

近年來對(duì)于雪硅鈣石的研究主要是通過取代摻雜例如Al摻雜來提高其吸附性能[11-13].但并不是所有物質(zhì)的摻雜都能夠提高雪硅鈣石的吸附性能；Mostafa等[14]證明Fe，Mg摻雜的雪硅鈣石的吸附容量就低于未摻雜的雪硅鈣石；除摻雜外，復(fù)合也是常用的增強(qiáng)性能的方法；Maeda等[15, 16]先后制備出抗彎強(qiáng)度較高的雪硅鈣石/沸石，雪硅鈣石/羥基磷灰石復(fù)合材料；但對(duì)復(fù)合材料吸附重金屬尤其是Cd2+的研究較少報(bào)道.

本文通過水熱共生法將雪硅鈣石和羥基磷灰石按一定的比例復(fù)合，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)相結(jié)合的方法驗(yàn)證pH，溫度，時(shí)間和Cd2+初始濃度對(duì)雪硅鈣石/羥基磷灰石(Tob/HAp)復(fù)合材料吸附Cd2+的性能的影響先后次序，并得到優(yōu)化吸附條件.然后進(jìn)行吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的分析.目前對(duì)于此種復(fù)合材料的優(yōu)化制備工藝條件和對(duì)其它重金屬離子和多離子系統(tǒng)的吸附研究正在逐步研究中.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以Ca(OH)2(分析純)，Na2SiO3·9H2O(分析純)，H3PO4(分析純)為原料，按照n(Tob)/n(HAp)=9∶1(摩爾比)，固體總質(zhì)量為1 g標(biāo)準(zhǔn)，分別稱取0.203 8 g Ca(OH)2和0.767 4 g Na2SiO3·9H2O充分研磨混合均勻，移入水熱反應(yīng)釜，加入1 mol·L-1H3PO4溶液0.3 mL.按照液/固=25∶1加入去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?然后在190 ℃條件下保溫16 h，結(jié)束后自然冷卻至室溫.所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)抽濾洗滌多次.放入恒溫干燥箱，80 ℃干燥至恒重即得樣品.

1.2 樣品表征與測試

采用日本理學(xué)D/max2200pc型X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工作條件為：Cu靶Kα線，工作電壓40 Kv，工作電流40 mA，掃描步長0.02 °，掃描范圍5 °～70 °；采用日本日立S-4800型掃描電鏡(SEM)對(duì)其形貌進(jìn)行表征分析，工作電壓：3.0 Kv；采用日本HITACHI公司Z-2000型偏振塞曼原子吸收光譜儀對(duì)其吸附性能進(jìn)行分析.

1.3 樣品吸附性能測試

Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稱取0.137 2 g Cd(NO3)·4H2O，溶于500 mL去離子水中，配制濃度為100 mg·L-1的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)根據(jù)需要以此標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不同濃度的Cd2+工作液.

量取25 mL一定濃度的Cd2+工作液加入100 mL錐形瓶中，稱取0.05 g樣品加入其中.調(diào)節(jié)不同pH、吸附溫度、吸附時(shí)間、Cd2+初始濃度在勻速攪拌條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，離心過濾，用原子吸收光譜測定濾液中剩余Cd2+的濃度，繪制相關(guān)曲線進(jìn)行分析；吸附能力的強(qiáng)弱采用吸附率Q或者吸附容量Qe表示[17].

吸附率計(jì)算公式:

(1)

式(1)中，Q為吸附率，C0為起始Cd2+濃度(mg·L-1)，C為吸附結(jié)束濾液中剩余Cd2+濃度.

吸附容量計(jì)算公式：

(2)

式(2)中，Qe為吸附容量(mg·g-1)，C0為起始Cd2+濃度(mg·L-1)，C為吸附結(jié)束濾液中剩余Cd2+濃度；V為Cd2+溶液體積(L)，m為所用Tob/HAp質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Tob/HAp復(fù)合材料樣品的XRD圖，由圖可知，在2θ約7.8 °(001)，29.0 °(221)，31.9 °(400)時(shí)均出現(xiàn)了雪硅鈣石(JCPDS：70-3655)的特征衍射峰，同時(shí)羥基磷灰石(JCPDS：74-0566)的特征衍射峰也在2θ約25.3 °(201)，25.9 °(002)，33.1 °(300)，49.5 °(213)出現(xiàn).

圖1 雪硅鈣石/HAp復(fù)合材料的XRD圖譜

選取以上各特征衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)和d值根據(jù)晶格常數(shù)計(jì)算公式(3)可得晶格常數(shù)[12].其結(jié)果如表1所示；

(3)

式(3)中，d為各特征衍射峰對(duì)應(yīng)d值(nm)；h，k，l為晶面指數(shù)；a，b，c為晶格常數(shù).

表1 合成Tob/HAp復(fù)合材料的晶格常數(shù)

由表1可知，所得樣品含11 ?雪硅鈣石，且結(jié)晶狀況良好，為斜方晶體[12].

2.2 表面形貌分析

圖2是Tob/HAp復(fù)合材料的SEM圖，由圖可知，所得樣品由長棒狀晶體和微球組成，結(jié)合XRD分析可知，長棒狀為雪硅鈣石斜方晶體，而微球則為羥基磷灰石晶體.

(a)100 000倍 (b)20 000倍圖2 Tob/HAp復(fù)合材料SEM圖

2.3 Cd2+吸附性能分析

2.3.1 pH的影響

在多個(gè)100 mL錐形瓶中，加入50 mg·L-1Cd2+溶液25 mL，分別調(diào)節(jié)pH為2.0，2.5，2.8，3.5，4.5，6.5，7.5，9.0，10.5，12.0.稱取0.05 g Tob/HAp樣品加入其中，調(diào)節(jié)吸附溫度為30 ℃，勻速攪拌，反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束，離心過濾，測定濾液中剩余Cd2+的濃度；吸附結(jié)果如圖3所示.

圖3 pH與Cd2+吸附率的關(guān)系

由圖3可知，pH小于4.0的較強(qiáng)的酸性環(huán)境不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是因?yàn)閺?qiáng)酸環(huán)境導(dǎo)致Tob/HAp復(fù)合材料溶解，晶格結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中能夠用于離子交換的Ca2+隨著材料的溶解而減少，從而導(dǎo)致吸附動(dòng)力不足；隨著pH的逐漸增大，吸附率也逐漸上升并在pH大于4.0以后穩(wěn)定在94%～98%之間.堿性條件下吸附率較高，這是因?yàn)樵趬A性條件下，溶液中含有大量的OH-，能夠與Cd2+發(fā)生化學(xué)沉淀作用，增大去除率.

2.3.2 吸附溫度的影響

量取25 mL Cd2+濃度為50 mg·L-1溶液加入100 mL錐形瓶中，稱取0.05 g樣品加入其中，調(diào)節(jié)pH為6.5，溫度依次為15 ℃，20 ℃，25 ℃，30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃，80 ℃，分別勻速攪拌反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束，離心過濾，測定濾液中剩余Cd2+濃度.結(jié)果如圖4所示.

圖4 吸附溫度對(duì)Cd2+吸附率的影響

由圖4可知，Tob/HAp材料對(duì)Cd2+的吸附率隨著溫度的變化不是很大，基本全部穩(wěn)定在94%～98%之間，且溫度較高時(shí)的吸附率高于溫度較低時(shí)的吸附率，這是由于溫度的升高使得離子在溶液中的活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而能夠比較容易的進(jìn)入吸附材料的晶格之中進(jìn)行離子交換.

2.3.3 吸附時(shí)間的影響

在多個(gè)100 mL錐形瓶中，加入50 mg·L-1Cd2+溶液25 mL，稱取0.05 g樣品加入其中，調(diào)節(jié)pH為6.5，控制溫度為30 ℃，分別反應(yīng)不同的時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束離心過濾，測定濾液中剩余Cd2+的濃度.結(jié)果如圖5所示.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Cd2+吸附率的影響

由圖5可知，吸附剛進(jìn)行5 min時(shí)吸附率已達(dá)95.5%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，樣品對(duì)Cd2+的吸附率逐漸增大，并在30 min左右達(dá)到97.5%，隨后呈現(xiàn)下降趨勢并逐漸趨于平穩(wěn).這可能是因?yàn)榉磻?yīng)前期樣品對(duì)Cd2+的吸附能力大于解吸能力，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸達(dá)到吸附-解吸平衡的狀態(tài).

2.3.4 Cd2+初始濃度的影響

用100 mg·L-1鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制濃度為50，70，100，150，200，250，300，400 mg·L-1的Cd2+工作溶液25 mL，加入錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為6.5，各加入0.05 g樣品，控制吸附溫度為30 ℃，勻速攪拌反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，測定濾液中剩余Cd2+的濃度.結(jié)果如圖6所示.

圖6 Cd2+初始濃度對(duì)吸附率和吸附容量的影響

由圖6可知，Cd2+濃度低于250 mg·L-1時(shí)吸附率穩(wěn)定在95%左右，吸附容量則隨著濃度的升高逐漸增大達(dá)到120 mg·g-1左右.當(dāng)濃度超過250 mg·L-1時(shí)，解吸能力強(qiáng)于吸附能力，吸附率則有明顯的下降趨勢，且吸附容量也隨之下降并在80 mg·g-1左右趨于平穩(wěn).

2.3.5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

為了考察Cd2+初始濃度，pH，吸附溫度，吸附時(shí)間四個(gè)影響因素對(duì)吸附率影響的大小次序，分別對(duì)四個(gè)因素各取三個(gè)水平值，以吸附率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)如表2所示四因素三水平正交實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示；吸附率最大的為第9組，達(dá)到98.96%，對(duì)各因素的極差進(jìn)行比較可知，對(duì)Cd2+的吸附率影響先后次序?yàn)閜H值，Cd2+初始濃度，時(shí)間和溫度.優(yōu)化吸附條件為：pH 6.5，初始濃度200 mg·L-1，吸附時(shí)間30 min，吸附溫度40 ℃.

表2 Tob/HAp吸附Cd2+正交試驗(yàn)

2.4 吸附熱力學(xué)分析

Langmuir單分子層吸附等溫模型[7]是在表面均勻，吸附物之間無相互作用，且達(dá)到吸附-解吸動(dòng)態(tài)平衡基本假設(shè)下建立的，其線性方程如式(4)所示：

(4)

式(4)中，Ce為吸附平衡時(shí)剩余Cd2+濃度(mg·L-1)，qe為單位質(zhì)量樣品吸附Cd2+的量(mg·g-1)，Q0為吸附平衡時(shí)吸附容量(mg·g-1)，K為吸附常數(shù).

Freundlich吸附等溫方程[7]是在假設(shè)表面能不均勻的前提下提出的經(jīng)驗(yàn)公式，其線性方程如式(5).

(5)

式(5)中，qe為單位質(zhì)量樣品吸附Cd2+的量(mg·g-1)，Ce為吸附平衡時(shí)剩余Cd2+濃度(mg·L-1)，Kf和n為吸附常數(shù).

在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上，分別配制50～250 mg·L-1不同濃度的Cd2+溶液各25 mL，調(diào)節(jié)pH為6.5，加入樣品0.05 g，吸附30 min，溫度為40 ℃，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾，將所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作Langmuir擬合和Freundlich擬合，結(jié)果如圖7、圖8、表3和表4所示；樣品吸附Cd2+的過程更為符合Langmuir單分子層吸附模型，Langmuir擬合結(jié)果顯示平衡吸附容量可達(dá)79.37 mg·g-1，與單因素實(shí)驗(yàn)Cd2+初始濃度的影響所得結(jié)果相近.

表3 Tob/HAP吸附Cd2+的Langmuir擬合結(jié)果

表4 Tob/HAP吸附Cd2+的Freundlich擬合結(jié)果

圖7 Langmuir擬合曲線

圖8 Freundlich擬合曲線

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)于吸附動(dòng)力學(xué)的分析主要采用準(zhǔn)二級(jí)速率方程[18]，Elovich方程[19]和Weber-Morris方程進(jìn)行擬合；它們的線性表達(dá)式如式(6)～式(8)所示.

準(zhǔn)二級(jí)速率學(xué)方程：

(6)

Elovich方程：

(7)

Weber-Morris方程：

qt=kidt1/2+c

(8)

式(6)～(8)中，qt為t時(shí)刻的吸附容量(mg·g-1)；t為吸附時(shí)間(min)；K，a，b為相應(yīng)吸附常數(shù)；Kid為顆粒擴(kuò)散速率常數(shù).

分別測定30 ℃條件下樣品對(duì)50 mg·L-1Cd2+溶液吸附5，15，25，30，40，50 min時(shí)刻的吸附量，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，Elovich方程，Weber-Morris方程擬合.擬合結(jié)果如表5所示，當(dāng)采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)，R2等于0.999 9，擬合結(jié)果最好.所以Tob/HAp復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.

表5 樣品吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

采用一次水熱合成法成功制備出對(duì)Cd2+具有較強(qiáng)吸附性的Tob/HAp復(fù)合材料，結(jié)果表明：Tob/HAp復(fù)合材料對(duì)Cd2+吸附性能影響的次序依次為pH值，Cd2+初始濃度，吸附時(shí)間，吸附溫度.并確定優(yōu)化吸附條件為pH6.5，初始濃度200 mg·L-1，吸附時(shí)間30 min，吸附溫度40 ℃.

吸附熱力學(xué)結(jié)果表明吸附符合Langmuir單分子層吸附，平衡吸附量可達(dá)79.37 mg·g-1；吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明：Tob/HAp復(fù)合材料對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程.

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