強濤濤， 李 娟， 任龍芳， 張曉峰， 王學(xué)川， 鄭書杰

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田分公司 內(nèi)蒙古蘇里格第四采氣廠， 內(nèi)蒙古 蘇里格 017300)

0 引言

廢棄鉆井液主要成分是粘土、鉆屑和處理劑，廢棄鉆井液中對環(huán)境危害最大的物質(zhì)是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液和可交換鈉離子；其次是油類、可溶性重金屬離子(如Cr3+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+和Ba2+等)、有機(jī)污染物(如多環(huán)芳烴、酚類、鹵代烴、有機(jī)硫化物、有機(jī)磷化物、醛類和胺類等)、高pH處理劑(如NaOH、Na2CO3溶液)、高分子有機(jī)物特別是降解后的小分子有機(jī)物.其中Cr3+、有機(jī)化合物、Hg2+、Cd2+及Pb2+的毒性很大，并能在環(huán)境或動植物體內(nèi)蓄積，對人體健康產(chǎn)生長期不良影響.因此，對于廢棄鉆井液的處理成為學(xué)者關(guān)注的重點.

目前聚丙烯酰胺及其衍生物作為廣泛使用的有機(jī)高分子絮凝劑，雖然其完全聚合后沒有多大問題，但其聚合單體丙烯酰胺卻是強的致癌物并且具有強烈的神經(jīng)毒性，所以在聚合過程中單體的殘留問題便成了令人擔(dān)憂的問題[1-5].目前國內(nèi)外在研究開發(fā)新型高效能絮凝劑方面的熱點無疑是無機(jī)高分子絮凝劑和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型絮凝劑[6-10].有研究表明，天然有機(jī)高分子絮凝劑由于其優(yōu)良的絮凝性、可生物降解性、不致病性及安全性，引起了世人的高度重視，但卻因為其電荷密度小，分子質(zhì)量較低，且易發(fā)生生物反應(yīng)而失去絮凝活性等使其使用量遠(yuǎn)小于有機(jī)合成高分子絮凝劑.如果將天然高分子絮凝劑進(jìn)行改性后的產(chǎn)品與合成的有機(jī)高分子絮凝劑相比較，改性后的絮凝劑具有選擇性大、無毒、價廉等顯著優(yōu)點.并且天然有機(jī)高分子絮凝劑具有優(yōu)良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，因此它在水處理的應(yīng)用中必將擁有廣闊的應(yīng)用前景[11，12].

本文探討了膠原蛋白對廢棄鉆井液絮凝效果的影響，優(yōu)化了最佳的水解條件.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

胰蛋白酶、中性蛋白酶，化學(xué)純，寧夏和氏璧生物技術(shù)有限公司；硫酸汞，分析純，西安化學(xué)試劑廠；硫酸銀，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸亞鐵銨，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司.

1.2 實驗儀器

定時電動攪拌器(JJ-1)，金壇市華峰儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵( SHZ-D)，鞏義英峪予華儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(DHG-101A-1C)，上海沈蕩中新電器廠；電子天平(JY-10001)，上海精科公司天平儀器廠；濾膜(GN-CA)，上海滿賢經(jīng)貿(mào)有限公司；溫度指示控制儀(WMZK-10)，上海醫(yī)用儀表廠；分析天平(ESG205-4)，沈陽電子秤量儀器有限公司；R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(W2-180SP)，上海申生科技有限公司.

1.3 試驗方法

1.3.1 膠原蛋白的水解過程

膠原蛋白的水解采用復(fù)合酶法，膠原蛋白中甘氨酸與亮氨酸相連的酰胺鍵用中性蛋白酶切割，膠原蛋白的精氨酸與甘氨酸相連的酰胺鍵由胰蛋白酶切割[13]，在一定的溫度下，膠原蛋白在復(fù)合酶的作用下，水解成相對分子質(zhì)量較低的膠原蛋白水解液.

80.0 g的溫水和40.0 g的膠原蛋白在水浴中混合后，將pH調(diào)至7.5，倒入250 mL的三口燒瓶中攪拌均勻，升溫至37 ℃，加入以1%的中性蛋白酶(以膠原蛋白的干基質(zhì)量計)和1%的胰蛋白酶(以膠原蛋白的干基質(zhì)量計)混合的復(fù)合酶，攪拌反應(yīng)2 h后升溫至95 ℃，此溫度下使酶失活，時間為10 min，從而得水解膠原蛋白.

1.3.2 處理后廢棄鉆井液的絮凝過程

常溫下，將1.3.1膠原蛋白30 mL，廢棄鉆井液50 mL置于100 mL具塞量筒中，上下倒置搖晃10次，靜置1 h，測定上清液的懸浮物含量和CODCr.

1.3.3 廢液中CODCr含量的測定

此時CODCr含量的測定見參考文獻(xiàn)[14].

1.3.4 懸浮物(SS)含量的測定

懸浮物含量的測定見參考文獻(xiàn)[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 膠原蛋白水解條件對廢棄鉆井液絮凝效果的影響

膠原蛋白的水解反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、pH等因素都會影響膠原蛋白的水解程度.膠原蛋白相對分子質(zhì)量不同，對廢棄鉆井液絮凝效果也不同，通過優(yōu)化，得到最佳水解條件.

2.1.1 水解溫度對絮凝效果的影響

圖1 水解溫度對絮凝效果的影響

考察了不同溫度(30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃)下，水解膠原蛋白對廢棄鉆井液絮凝效果的影響.圖1所示為膠原蛋白水解液處理廢棄鉆井液的變化趨勢.從圖1可以看出，該復(fù)合酶作用后膠原蛋白的絮凝效果最好的溫度是在40 ℃時，這個時候COD的去除率為50.6%，懸浮物的去除率為65.8%.因此，應(yīng)該嚴(yán)格控制膠原蛋白的水解溫度，復(fù)合酶較適溫度為40 ℃.

2.1.2 水解時間對絮凝效果的影響

圖2 水解時間對絮凝效果的影響

考察水解時間(3/4 h、l h、2 h、3 h、4 h)對廢棄鉆井液絮凝效果的影響，由圖2可知，最佳水解時間為2 h，COD的去除率為53.1%，懸浮物的去除率為70.1%.絮凝效果隨著膠原蛋白水解時間的增加先增加后下降，該變化趨勢是由于隨著膠原蛋白水解時間的延長，雖然其官能團(tuán)的數(shù)量增多，但其相對分子質(zhì)量卻不斷變小，從而使其與廢棄鉆井液中的固體粒子的碰撞幾率增大，形成較多粒徑較小呈漂浮狀態(tài)的絮狀物，絮凝效果反而變差.因此，選擇2 h作為復(fù)合酶水解的最佳時間.

2.1.3 反應(yīng)體系pH對絮凝效果的影響

圖3 反應(yīng)體系pH對絮凝效果的影響

分別考察pH為6.0，6.5，7.0，7.5，8.0時水解膠原蛋白對廢棄鉆井液絮凝效果的影響.由圖3可以看出，膠原蛋白水解液的絮凝效果最佳時pH為7.0，此時的COD去除率為55.6%，懸浮物去除率為69.4%，選擇pH為7.0時作為復(fù)合酶水解的最佳pH是由于此時該膠原蛋白水解液與廢棄鉆井液形成的絮狀物較大較多，具有較好的絮凝效果.

2.1.4 復(fù)合酶用量對絮凝效果的影響

圖4 復(fù)合酶用量對絮凝效果的影響

分別考察復(fù)合酶用量為1%，1.5%，2.0%，2.5%和3.0%時，膠原蛋白對廢棄鉆井液絮凝效果的影響.由圖4可以看出，隨著復(fù)合酶用量的增加，絮凝效果增加，但是復(fù)合酶用量超過2.0%時絮凝效果顯著下降，這可能是由于隨著復(fù)合酶用量的增加，雖然其官能團(tuán)的數(shù)量逐漸增多，但其相對分子質(zhì)量卻不斷降低，從而使其與廢棄鉆井液中的固體粒子的碰撞幾率增大，形成較多粒徑較小且呈懸浮狀態(tài)的絮狀物，這時候絮體緊實度較差，因此絮凝效果較差.選擇復(fù)合酶用量2.0%為最佳用量，此時絮凝后的廢棄鉆井液COD去除率為57.4%，懸浮物去除率為71.7%.

2.2 絮凝效果的直觀分析

選擇最優(yōu)條件下水解的膠原蛋白直接處理廢棄鉆井液，其絮凝效果如圖5所示.從圖5可以看出，處理后的廢棄鉆井液雖然濁度較低，上清液較透明，但是其絮體較多且緊實度差，會產(chǎn)生大量的污泥，不利于固體廢棄物的無害化處理.

圖5 膠原蛋白水解液的絮凝效果

3 結(jié)論

(1)膠原蛋白水解條件對廢棄鉆井液絮凝效果影響很大，最佳的水解條件為： pH為7.0，溫度為40 ℃，時間為2 h，復(fù)合酶用量為2.0%(1%的中性蛋白酶和1%的胰蛋白酶).當(dāng)絮凝效果最好時，懸浮物去除率為71.7%，COD去除率為57.4%.

(2)最優(yōu)條件下水解的膠原蛋白直接處理廢棄鉆井液，處理后的廢棄鉆井液的濁度較低，上清液透明，但是絮體較多且緊實度差，會產(chǎn)生大量的污泥，不利于固體廢棄物的無害化處理，絮凝效果并不理想.

[1] Sastry N V，Dave P N，Valand M K．Dilute solution behavior of polyacrylamide in aqueous media[J]．European Polymer Journal，1999，35：517-525．

[2] Ahmad A L，Chong M F，Bhatia S．Population balance model (PBM) for flocculation process：Simulation and experimental studies of palm oil mill effluent (POME) pretreatment[J]．Chemical Engineering Journal，2008，140(1-3)：86-100．

[3] 張 瓊，李國斌，蘇 毅，等.水處理絮凝劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工科技，2013,21(2)：49-52.

[4] 邱殿鑾，汪 璐，季曉軍，等.新型兩性殼聚糖絮凝劑的合成及其絮凝效果的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(4)：160-163.

[5] 馬亞峰，王玉琪，鄭 嵐，等.陽離子淀粉絮凝劑合成及處理煤礦井廢水性能研究[J].工業(yè)用水與廢水，2013,44(1)：58-62.

[6] 張 雄，毛 培，向敏虎．無醛固色劑MRT-1的研制與應(yīng)用[J]．印染助劑，2005，22(2)：5-6．

[7] 童 蓉，孫 靜．皮革染色助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]．皮革科學(xué)與工程，2010，20(2)：36-37．

[8] 于 琪，雷志斌，胡勇有.復(fù)合生物絮凝劑CBF-1的絮凝作用機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33(7):1 855-1 861.

[9] 李志敏，敖寧建.PAFC/CTS/紅粘土復(fù)合絮凝劑對天然膠乳廢水的處理[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36(7):93-98.

[10] Zhonglian Yang,Xinxin Liu,Baoyu Gao,et al.Flocculation kinetics and floc characteristics of dye wastewater by polyferric chloride-poly-epichlorohydrin-dimethylamine composite flocculant[J].Separation and Purification Technology,2013,118:583-590.

[11] 王學(xué)川，何林燕，袁緒政．樹枝狀聚酰胺-胺的合成及應(yīng)用[J]．現(xiàn)代化工，2009，29(8)：88-91．

[12] 蘭云軍，石 碧．皮革染色助劑的類型及其作用[J]．中國皮革，2000，29(23)：12-14．

[13] 石 碧，王學(xué)川．皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：187-190．

[14] GB11896-89，水質(zhì)-氯化物的測定-硝酸銀滴定法[S]．

[15] 肖 錦，周 勤．天然高分子絮凝劑[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：22-23．