林 濤， 李 雪， 徐永建,,， 朱振峰， 張鼎軍

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程博士后科研流動(dòng)站， 陜西 西安 710021； 3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司， 貴州 赤水 564700)

0 引言

膨潤土，是以蒙脫石為主的含水粘土礦，中間是鋁氧八面體，上下為硅氧四面體所組成的三層片狀結(jié)構(gòu)粘土礦物[1].蒙脫石的主要元素為Na、Al、O、Si等，晶胞中還存在某些陽離子，如Mg、Na、K、Cu等.它們和晶胞作用很不牢固，易被其它陽離子交換，因此，膨潤土具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，包括吸水性、溶脹性、黏結(jié)性、吸附性等.

其中，溶脹性和吸附性具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，這也是衡量膨潤土好壞的重要指標(biāo).但是，在鹽濃度較高的溶液中，膨潤土的溶脹性能[2]和吸附性能較差[3]，而濃綠液的總堿量一般在90～100 g/L左右，屬于鹽濃度高的溶液，所以，制備出一種高除硅性能的改性膨潤土是實(shí)現(xiàn)膨潤土綠液除硅的基礎(chǔ).

改性膨潤土的強(qiáng)吸附性和高膨脹性被廣泛應(yīng)用于造紙系統(tǒng)，表現(xiàn)出了相當(dāng)多的優(yōu)越性.例如，利用改性膨潤土在助留助濾、填料以及造紙廢水處理等方面應(yīng)用效果優(yōu)良.尤其是在造紙廢水處理中，可利用改性膨潤土較好的吸附性能來處理廢水[4]，吸附黑液中的有機(jī)物[5]，以及作為混凝劑來處理麥草漿黑液等[6].但是，目前尚未見膨潤土對造紙廢液中硅的吸附的研究報(bào)道.

由于木材資源匱乏，非木材資源相對豐富，我國造紙?jiān)辖Y(jié)構(gòu)已經(jīng)悄悄發(fā)生變化[7]，竹漿草漿的投入比例開始上升.但是，草漿竹漿原料相對于木材原料的硅元素含量較高[8]，這些硅元素經(jīng)過蒸煮被帶入到制漿黑液中.二氧化硅的存在，使黑液在蒸發(fā)過程中的黏度隨濃度增大而快速增加，從而影響了黑液的蒸發(fā)，造成蒸發(fā)設(shè)備結(jié)垢.黑液燃燒成綠液后帶入到堿回收工段，綠液中的硅酸鈉在苛化過程中形成硅酸鈣[9,10]，顆粒細(xì)膩難沉淀、難過濾，導(dǎo)致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失量大，以及白泥煅燒分堿回收石灰需要很高消耗，最終造成整個(gè)工段設(shè)備原料的大量損失，這稱做“硅干擾問題”[11,12].

本實(shí)驗(yàn)將對膨潤土進(jìn)行改性，制備出一種新型綠液除硅劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

(1)試劑：鈉基膨潤土(美國Amcol公司)，其膨脹容為23.28 mg/L，最大水分含量14%，陽離子交換容量為1.1 cmol/kg(110 meq/100 g)；改性劑，Al2(SO4)3·18H2O(AR)；吸附液原料，硫酸鹽法制漿造紙綠液(取自赤天化紙業(yè)集團(tuán))；綠液成分，總堿137.21 g/L，活性堿39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，SiO24.36 g/L，pH=13.50.

(2)儀器：722N型可見分光光度計(jì)，上海精科儀器有限公司；PHS-3C pH計(jì)，上海精科儀器有限公司；DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；IKA?RH basic1磁力攪拌器，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司.

1.2 制備工藝流程

高除硅性能鋁鹽改性膨潤土制備工藝流程如下：鈉基膨潤土→加水?dāng)嚢柚翜啙嵋骸x子交換反應(yīng)(加入鋁鹽)→攪拌→靜置分離→干燥→研磨過篩→鋁鹽改性膨潤土.

1.3 制備步驟

取一定量的鈉基膨潤土，加水?dāng)嚢璩蓾嵋?，添加鋁鹽，控制溫度、轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間，之后將漿料靜置分層12 h，倒去上清液，放入烘箱105 ℃干燥，干樣粉碎并過篩，即為高除硅性能的鋁鹽改性膨潤土.

1.4 硅含量的測定[13]

根據(jù)硅鉬藍(lán)法，采用分光光度計(jì)測定除硅率.該方法是將硅酸鈉在微酸性中轉(zhuǎn)化為硅酸，然后與鉬酸根形成硅鉬黃絡(luò)合物，再將該絡(luò)合物還原成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物，進(jìn)行比色測定硅含量.

本實(shí)驗(yàn)測定的硅標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，含有4 g/L左右的硅酸鹽綠液精確硅含量為3.291 g/L.

圖1 吸光度與硅含量關(guān)系曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 影響鋁鹽膨潤土除硅性能的主要因素

根據(jù)探索性實(shí)驗(yàn)可知，鋁鹽與鈉基膨潤土的比例，膨潤土、水和鋁鹽的添加順序等為主要影響因素.取1.6 g鋁鹽改性膨潤土加入100 mL綠液中，以綠液的硅含量和pH變化作為考察標(biāo)準(zhǔn).

2.1.1 鈉基膨潤土與鋁鹽的比例對綠液硅含量及其pH的影響

分別制備鈉基膨潤土與鋁鹽比例為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6等的鋁鹽改性膨潤土，其他條件一致(添加順序：鈉基膨潤土→水→鋁鹽，加水體積66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率800 r/min，反應(yīng)溫度30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，隨著鋁鹽的比例增大，硅吸附率先急劇增大，后趨于平緩，當(dāng)鈉基膨潤土與鋁鹽的比例為1∶4時(shí)，吸附率變化趨于平緩，在1∶4之后，對硅吸附率的影響很小；而隨著鋁鹽比例增大，處理后綠液的pH變化較小，僅呈略微下降的趨勢，鋁鹽對鈉基膨潤土中的鈉離子的置換趨于飽和.所以，從吸附率的角度考慮，鈉基膨潤土與鋁鹽的比例為1∶4時(shí)較好.

圖2 鈉基膨潤土與鋁鹽的比例對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率及綠液pH的影響

2.1.2 膨潤土、水和鋁鹽的添加順序?qū)G液硅含量以及pH的影響

改變?nèi)N原料的添加順序，依次分別為：①鈉基膨潤土→鋁鹽→水(簡稱土鋁水)；②鈉基膨潤土→水→鋁鹽(簡稱土水鋁)；③鋁鹽→水→鈉基膨潤土(簡稱鋁水土).其他條件一致(鈉基膨潤土與鋁鹽的質(zhì)量比=1∶4，加水體積66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率800 r/min，反應(yīng)溫度30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

通過表1可以看出，先將膨潤土與水混合成渾濁液，再加入鋁鹽的效果最好，而先配置成鋁鹽溶液再加鈉基膨潤土的效果最差.在制備的過程中，也可以明顯觀察到前者需靜置12 h 才能達(dá)到固液分離，后者只需要5 min就可以實(shí)現(xiàn).

產(chǎn)生這種明顯差異的主要原因是，先將鈉基膨潤土與水混合，可以利用膨潤土的潤脹性讓水分子充分地進(jìn)入膨潤土的層間，將其層間距增大，有助于鋁鹽進(jìn)入和鈉離子交換；而另外兩種添加順序由于鋁鹽的量較大，優(yōu)先與水分子結(jié)合發(fā)生水解反應(yīng)，鈉基膨潤土為堿性膨潤土，加入后促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，使更多的鋁離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁膠體，只有很少一部分可作為水解的鋁離子與鈉離子發(fā)生離子交換作用.

此外，通過對綠液pH的改變也可以發(fā)現(xiàn)，先將鈉基膨潤土和水混合再加鋁鹽的添加順序仍然是最佳順序.

表1 膨潤土、水和鋁鹽的添加順序?qū)G液硅含量以及pH的影響

2.2 影響鋁鹽膨潤土除硅性能的其他因素

以2.1.1最佳配料條件和2.1.2的最佳添加順序，考察加水量、攪拌時(shí)間、攪拌速率、反應(yīng)溫度、過篩率，以及干燥情況等對鋁鹽改性膨潤土除硅性能的影響.

2.2.1 加水量的影響

分別考察加水量為6 mL/1 g鈉基膨潤土、17 mL/1 g鈉基膨潤土、33 mL/1 g鈉基膨潤土、66 mL/1 g鈉基膨潤土以及133 mL/1 g鈉基膨潤土?xí)r，所制備鋁鹽改性膨潤土的除硅性能以及對綠液pH的影響.其他條件一致(攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率800 r/min，反應(yīng)溫度30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

從圖3可知，隨著加水量的增加,改性膨潤土的硅吸附率呈下降趨勢，所以，加水越少越有助于硅吸附率的增加.6 mL/1 g鈉基膨潤土加水量時(shí)所制備的鋁鹽改性膨潤土的除硅性能最好，是因?yàn)榧铀枯^少，導(dǎo)致鈉基膨潤土與鋁鹽沒有更加均勻地結(jié)合，使得鋁鹽在膨潤土中的結(jié)合力不強(qiáng).將其加入綠液中后，實(shí)際上是鋁鹽發(fā)揮了除硅作用，而不是鋁鹽改性膨潤土發(fā)揮作用.該反應(yīng)不屬于吸附作用，而是純化學(xué)反應(yīng).

當(dāng)加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土?xí)r，吸附率為68.12%，pH為12.48，其變化率接近平穩(wěn)，鋁鹽改性膨潤土的除硅性能較好；當(dāng)加水量增加至133 mL/1 g鈉基膨潤土?xí)r，吸附率變化較小，靜置后上清液的體積較大，說明膨潤土已經(jīng)完全處于潤脹狀態(tài)，層間已完全被打開.

從節(jié)約能源的角度考慮，66 mL/1 g鈉基膨潤土為最佳加水量.

圖3 加水量對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率、綠液pH以及靜置后上清液體積的影響

2.2.2 攪拌時(shí)間的影響

分別考察攪拌時(shí)間為10 min、30 min、60 min、120 min和180 min所制備鋁鹽改性膨潤土的除硅性能以及對綠液pH的影響.其他條件一致(加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌速率800 r/min，反應(yīng)溫度30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著攪拌時(shí)間的增加，鋁鹽改性膨潤土的除硅性能先減小后增加，綠液pH的變化呈緩慢增長趨勢，說明鋁鹽已經(jīng)接枝在膨潤土上，未游離出來影響綠液的pH.

在前60 min，硅吸附率較高是因?yàn)殇X鹽還未完全進(jìn)入膨潤土中，部分還以鋁鹽的形式存在于膨潤土-水-鋁鹽的三元混合體系中，在綠液除硅時(shí)，鋁鹽發(fā)揮了主要除硅作用，從而導(dǎo)致pH變化明顯；當(dāng)攪拌時(shí)間為120 min時(shí)，硅吸附率為68.05%，pH為13.48，整體性能都優(yōu)于其他攪拌時(shí)間.

所以，120 min 攪拌時(shí)間為最佳反應(yīng)時(shí)間.

圖4 攪拌時(shí)間對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率以及綠液pH影響

2.2.3 攪拌速率的影響

分別考察攪拌速率為236 r/min、425 r/min、833 r/min、1 221 r/min和1 613 r/min所制備鋁鹽改性膨潤土的除硅性能以及對綠液pH的影響.其他條件一致(加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，攪拌速率對綠液的pH無影響.攪拌速率的增加，推動(dòng)了鋁離子與鈉離子的轉(zhuǎn)化，有助于降低綠液中的硅含量，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 200 r/min左右時(shí)，有最大吸附率.轉(zhuǎn)速過低時(shí)，鋁鹽進(jìn)入膨潤土層間較少，硅吸附率較低，靜置過程中分層快；轉(zhuǎn)速過大時(shí),硅吸附率反而下降，主要是因?yàn)殡x子交換過程中，傳質(zhì)太過猛烈，部分鋁離子無法穩(wěn)定地固定在膨潤土層間，鋁離子隨上清液一起排出體系.

所以，1 200 r/min有利于膨潤土離子的交換，為最佳攪拌速率.

圖5 攪拌速率對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率以及綠液pH的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

分別考察反應(yīng)溫度為20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃所制備鋁鹽改性膨潤土的除硅性能以及對綠液pH的影響.其他條件一致(加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率1 200 r/min，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

從圖6可知，反應(yīng)溫度對鋁鹽改性膨潤土的硅吸附率和綠液pH的影響不大.從節(jié)能的角度考慮，室溫可以作為膨潤土改性的最佳溫度.

2.2.5 過篩率的影響

分別考察過篩目數(shù)為0目、20目、60目、100目、200目所制備鋁鹽改性膨潤土的除硅性能以及對綠液pH的影響.其他條件一致(加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率1 200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

從圖7可知，過篩率對綠液pH影響較小.而隨著篩目數(shù)的增大，鋁鹽改性膨潤土的硅吸附率增加，200目時(shí)，硅吸附率最大.

所以，最佳過篩率應(yīng)為200目.

圖6 反應(yīng)溫度對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率以及綠液pH的影響

圖7 過篩率對鋁鹽改性膨潤土硅吸附率和綠液pH的影響

2.2.6 干燥的影響

分別考察將靜置后倒去上清液的鋁鹽改性膨潤土液在干燥與不干燥條件下，對綠液硅吸附性能和pH變化的影響.其他條件一致(加水量為66 mL/1 g鈉基膨潤土，攪拌時(shí)間2 h，攪拌速率1 200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，靜置時(shí)間12 h)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

由表2可知，不干燥的鋁鹽改性膨潤土液的吸附率可達(dá)99.9%，但是，卻對綠液的稀釋較嚴(yán)重，從而導(dǎo)致鋁離子無法穩(wěn)定地存在于膨潤土中，更容易從膨潤土中游離出來而與綠液中的硅反應(yīng)，降低了綠液的pH，損耗了綠液中的堿，不能實(shí)現(xiàn)鋁鹽改性膨潤土吸附綠液中硅的目的.

表2 干燥因素對鋁鹽改性膨潤土綠液硅吸附率和pH的影響

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)以鈉基膨潤土為原料，加入鋁鹽進(jìn)行改性并優(yōu)化其他條件，并以赤天化集團(tuán)出產(chǎn)的竹漿綠液的硅含量和pH變化為考察標(biāo)準(zhǔn)，可以制備出綠液硅吸附率高達(dá)90%左右，綠液pH基本不改變的鋁鹽改性膨潤土.

(2)最佳制備工藝條件為：鈉基膨潤土與鋁鹽的添加質(zhì)量比為1∶4;原料的添加順序?yàn)殁c基膨潤土與水混合，再加入鋁鹽攪拌，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，時(shí)間為2 h，溫度為室溫；之后將漿料靜置分層12 h，倒去上清液，放入烘箱105 ℃干燥24 h，干樣粉碎并過200目篩.

[1] 姜桂蘭,張培萍.膨潤土加工與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[2] 趙麗紅，劉溫霞.膨潤土的特點(diǎn)及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國造紙，2004，23(10):49-56.

[3] 謝世平，張 健，于海波.人工鈉基膨潤土膨脹容的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2012，20(2):61-63.

[4] Kapoor Anoop,T.Viraraghavan.Use of immobilized bentonite inremoval of heavy metals from waste water[J].Journal of Environmental Engineering，1998，124(10):1 020-1 024.

[5] Müller Steinhagen,H Branch C.A.Heat transfer and heat transfer fouling in Kraft black liquor evaporators[J].Experimental Thermal and Fluid Science,1997,14(4):425-437.

[6] Magnusson H.,Mork K.,Warnqvist B.Non-process chemical elements in the kraft recovery system[C]//Proceedings of TAPPI Pulping Conference.Seattle:TAPPI Journal,1979：77-83.

[7] 徐永建，李曉峰，王潤宇,等.非木材纖維原料制漿除硅技術(shù)[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013,31(3)：18-21.

[8] Ellis Murray J,Jeff Empie.Towards kraft mill closure:Influence of non-process elements on green liquor dregs settling and filterability[J].Appita Journal,2003,56(6):466-470.

[9] S Kati Manskinen,Hannu Numesniemi,Risto P?yki?.Total and extractable non-process elements in green liquor dregs from the chemical recovery circuit of a semi-chemical pulp mill[J].Chemical Engineering Journal,2001,166(3):154-961.

[10] 徐永建，胡忠宇，朱振峰,等.氫氧化鈣協(xié)同留硅蒸煮工藝的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，30(3):8-11.

[11] 梁樹平，張秀麗，周 平，等.磁鐵礦對膨潤土吸附造紙黑液中有機(jī)物的影響[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2004(1):41-42.

[12] 楊久義,周廣芬,郭子成.用膨潤土制備造紙廢水處理用混凝劑的研究[J]. 非金屬礦，2004，27(1):44-46.

[13] 施英喬，丁來保，李 萍,等.造紙工業(yè)黑液和紙漿快速測定硅含量的新方法[J].林產(chǎn)化工通訊,2004,38(1):25-27.