劉曉輝，楊海茹，張慧慧，邵惠麗，胡學超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620）

研究論文

NMMO溶劑法纖維素海綿的制備及性能研究
——成孔劑用量的影響

劉曉輝，楊海茹，張慧慧，邵惠麗*，胡學超

（纖維材料改性國家重點實驗室，東華大學材料科學與工程學院，上海 201620）

以N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）為溶劑、以棉漿粕為原料、以無水硫酸鈉為成孔劑制備了纖維素海綿，探討了成孔劑用量對纖維素海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)、孔隙率、吸水性、保濕性和拉伸強度的影響。結(jié)果表明，隨著成孔劑用量的提高，所制得的纖維素海綿平均孔徑變大，孔壁變薄，通孔增多，但成孔劑用量過多時，海綿孔壁會產(chǎn)生輕微斷裂。此外，隨著成孔劑用量的提高，海綿的孔隙率及吸水保濕性提高，拉伸強度則有所下降，綜合考慮海綿的性能及成型過程的難易程度等因素，當成孔劑用量為纖維素溶液的3倍為宜，所得纖維素海綿的孔隙結(jié)構(gòu)均勻飽滿、綜合性能較高。

纖維素 NMMO 海綿 成孔劑

海綿在日常生活中應用極其廣泛，普遍用作多孔吸水材料和減震包裝材料等?，F(xiàn)有的海綿化學成分多為聚苯乙烯、聚氨酯等［1］，不但原料依賴石油資源，且廢棄后難以降解，有悖于可持續(xù)發(fā)展的理念［2］。相比之下，纖維素作為自然界最豐富的可再生資源之一，每年產(chǎn)量約有1000億噸［3］，其來源廣泛且在自然條件下很容易降解。因此，利用纖維素生產(chǎn)新型海綿類日用產(chǎn)品有著相當重要的意義。

纖維素海綿最早是采用纖維素衍生物水解法制備的，但由于在成本和生產(chǎn)過程方面存在的諸多缺陷，使其進一步的發(fā)展受到限制［4］。近年來研究者嘗試采用纖維素的直接溶劑來直接溶解制備纖維素海綿［5，6］。N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）是近年來引起廣泛關注的一種纖維素的新型環(huán)保溶劑，具有無毒、溶解效果好、可循環(huán)使用的優(yōu)點，近年來已應用于工業(yè)化生產(chǎn)Lyocell纖維［7］。采用NMMO溶劑法制備生產(chǎn)過程綠色無污染的纖維素海綿有良好的可行性，但目前相關研究相對較少?，F(xiàn)有的纖維素海綿多采用物理成孔法成孔，該法過程比較簡單，所得海綿的密度及結(jié)構(gòu)均可以由成孔劑的形態(tài)及添加量來控制，具有可調(diào)控性。

因此，筆者以可溶性無機鹽－無水硫酸鈉為成孔劑，采用NMMO溶劑法制備纖維素海綿，研究探索了成孔劑用量對纖維素海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)、孔隙率、吸水及保濕性能和拉伸強度的影響。

1 試 驗

1.1 主要原料

纖維素漿粕：國產(chǎn)棉漿粕，聚合度（DP）＝488，α-纖維素質(zhì)量分數(shù)為98%；

溶劑：NMMO水溶液，質(zhì)量分數(shù)50%，德國BASF公司；

抗氧化劑：沒食子酸正丙酯（（HO）3C6H2CO2C3H7），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

成孔劑：無水硫酸鈉（Na2SO4），分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 纖維素海綿的制備

將質(zhì)量分數(shù)50%的NMMO水溶液（加1%的沒食子酸正丙酯）減壓蒸餾至87%，形成N-甲基嗎啉-N-氧化物一水合物（NMMO·H2O）。向NMMO· H2O溶液中加入一定量的經(jīng)預處理的棉漿粕，在90℃下抽真空攪拌至溶解形成纖維素濃度為7%的纖維素／NMMO·H2O溶液，再按一定的纖維素／NMMO·H2O溶液與成孔劑質(zhì)量比加入預熱過的成孔劑，并繼續(xù)攪拌至混合均勻。然后將纖維素混合體注入模具中，在一定條件下成型一定時間后，于50℃下洗滌以除去成孔劑和溶劑，最后將成型后的纖維素混合體進行冷凍干燥制得纖維素海綿樣品。

1.3 纖維素海綿的結(jié)構(gòu)與性能測試

1.3.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)的分析

采用QUANTA250型環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）觀察纖維素海綿截面的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)，利用軟件Nano Measurer隨機測量至少100個泡孔的尺寸，分析纖維素海綿基體內(nèi)的孔徑分布和平均孔徑（AV）及其標準偏差（s.d.）。

1.3.2 孔隙率的測定

采用質(zhì)量 －體積直接計算法，在常溫下，按照GB／T6342－1996測定樣品的尺寸，每個尺寸至少在3個不同的位置測量3次，取各尺寸的平均值，以此算出試樣的體積V。然后稱取試樣的質(zhì)量M，最后按下述公式計算得到海綿的孔隙率θ：

式中M為試樣質(zhì)量（g），V為試樣體積（cm3），ρs為多孔體對應的致密固體材質(zhì)的密度（g／cm3），本文取纖維素密度為1.528 g／cm3［8］。

1.3.3 吸水倍數(shù)與保濕倍數(shù)的測定

將所制海綿切成10 mm×10 mm的樣品，按GB／T2918規(guī)定在試驗環(huán)境溫度和相對濕度分別為（（23±2）℃和（50±5）%的條件下放置24 h。精確稱取樣品質(zhì)量（m1）后，浸入去離子水中靜置至吸水達飽和。取出后用濾紙吸去表面水分，再次稱取質(zhì)量（m2），然后將其以500 r／m in的轉(zhuǎn)速離心3 m in，稱取質(zhì)量（m3）。計算海綿樣品的吸水倍數(shù)＝（m2－m1）／m1，保濕倍數(shù)＝（m3－m1）／m1。每一種纖維素海綿樣品重復測定至少3次，結(jié)果取平均值。

1.3.4 拉伸強度的測定

將海綿切成約100 mm×10 mm的長方形樣條，參照ISO1798－1983《軟微孔聚合物材料拉伸強度和斷裂伸長率測定方法》，采用WDW電子萬能材料試驗機（上海龍華測試儀器廠）測定纖維素海綿的拉伸強度，初始負荷0.1 N，拉伸速率5 mm／min。每一種纖維素海綿樣品重復測定5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

如前所述，NMMO作為纖維素的溶劑毒性極低，對環(huán)境的污染很小，且具有溶解性好、回收率高等優(yōu)點。在本文前期研究中，筆者進一步發(fā)現(xiàn)，采用該溶劑溶解制備纖維素海綿具有流程簡單、制備周期短等特點，且當纖維素在纖維素／NMMO·H2O溶液中的濃度為7%時，所得NMMO法纖維素海綿的綜合性能較好。因此，本文在前期研究基礎上，在纖維素濃度為7%的條件下，采用不同的成孔劑用量（即成孔劑與纖維素／NMMO·H2O溶液質(zhì)量比分別為2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1和4∶1，以下簡稱成孔劑用量為2倍、2.5倍、3倍、3.5倍和4倍），分別制備了各種纖維素海綿，進一步探討了成孔劑用量對最終制得的纖維素海綿結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2.1 成孔劑用量對海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同成孔劑用量下制得的纖維素海綿的截面SEM圖及孔徑分布圖。由圖可知，當成孔劑用量較低時，纖維素海綿截面已經(jīng)形成了蜂窩狀的孔隙結(jié)構(gòu)，但孔壁較厚。隨著成孔劑用量增加，纖維素海綿孔壁變薄，通孔增多。當成孔劑用量增加至4倍時，部分孔壁之間出現(xiàn)了一定程度的斷裂。結(jié)合孔徑分布圖可知，隨著成孔劑用量的增加，孔徑分布集中區(qū)域逐漸移向大孔方向，平均孔徑增加。此外，當成孔劑用量不超過3倍時，海綿的孔徑分布比較集中，即孔徑相對較均勻。而當成孔劑用量繼續(xù)增加，出現(xiàn)了250μm以上的較大孔隙，孔徑分布趨于分散，表明孔徑不均性增大。分析原因，是由于成孔劑用量較少時，混合過程能使成孔劑顆粒均勻分散于溶液中，易形成分布比較均勻的纖維素溶液／成孔劑混合體，從而可制備出孔徑分布較均勻的纖維素海綿樣品。但是當成孔劑用量過多（如3.5倍以上）時，成孔劑在體系中的均勻分散存在困難，易造成成孔劑顆粒聚集，形成較大的孔甚至輕微的斷裂。圖2進一步反映了成孔劑用量對纖維素海綿孔隙率的影響。由圖可見，隨著成孔劑用量增加，纖維素海綿孔隙率呈現(xiàn)上升趨勢。

2.2 成孔劑用量對海綿吸水保濕性能的影響

圖3反映了成孔劑用量對纖維素海綿吸水及保濕性的影響。從圖3可以看出，隨著成孔劑用量的增加，海綿樣品的吸水倍數(shù)和保濕倍數(shù)均顯著提高。這可能是因為成孔劑用量的增加使海綿內(nèi)孔隙的孔徑不斷增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加飽滿，孔隙率提高，增加了吸附水分子的能力，使得樣品的吸水性相應提高；同時，成孔劑的加入使得纖維素基體內(nèi)形成了相互交錯的孔隙結(jié)構(gòu)，這不僅有利于水的吸附，也有利于纖維素分子與水分子之間氫鍵的形成，從而使樣品的保濕性也得到提高。當成孔劑用量達到纖維素溶液質(zhì)量的3倍時，纖維素海綿保濕性明顯提高，繼續(xù)提高成孔劑用量時，海綿的保濕性提高幅度有所變緩。

圖1 圖1不同成孔劑用量制備的纖維素海綿截面的SEM圖及孔徑分布

圖2 成孔劑用量對纖維素海綿孔隙率的影響

圖3 成孔劑用量對纖維素海綿吸水及保濕性的影響

圖4 成孔劑用量對纖維素海綿拉伸強度的影響

2.3 成孔劑用量對海綿拉伸強度的影響

圖4反映了成孔劑用量對纖維素海綿拉伸強度的影響。由該圖可知，隨成孔劑用量的增加，樣品的拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于纖維素濃度一定的情況下，成孔劑用量增加，纖維素海綿基體內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)孔徑不斷增大，孔壁逐漸變薄，通孔增加（如圖1的SEM圖結(jié)果所示），從而使得孔壁承受應力的能力下降，即降低了海綿的拉伸強度。

另外，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，成孔劑用量過多時，體系的粘稠度過大，既不利于成孔劑在體系中的均勻分散，也不利于纖維素的再生成型。當成孔劑用量超過3倍，成型過程中開始出現(xiàn)部分成孔劑顆粒與纖維素混合體分離的現(xiàn)象。因此，綜合成孔劑用量對于海綿形態(tài)結(jié)構(gòu)和綜合性能的的影響，在本文條件下，選擇成孔劑與纖維素溶液質(zhì)量比為 3倍為宜。

3 結(jié) 論

a）采用NMMO為溶劑、無水硫酸鈉為成孔劑，可以獲得性能較好的NMMO溶劑法纖維素海綿。該方法工藝簡單、環(huán)保，具有良好的發(fā)展前景。

b）隨著成孔劑用量的提高，所制得的纖維素海綿平均孔徑變大，孔壁變薄，通孔增多，孔隙率及吸水保濕性提高，但拉伸強度下降。

c）在成孔劑用量為纖維素溶液的3倍的條件下，可制備出孔徑均勻、孔隙結(jié)構(gòu)完整、且綜合性能較好的纖維素海綿。

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Study on preparation and properties of cellulose sponges by using NMMO as solvent——Effect of amount of pore-forming agent

Liu Xiaohui，Yang Hairu，Zhang Huihui，ShaoHuili*，Hu Xuechao
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Material Science and Engineering，DonghuaUniversity，Shanghai 201620，China）

Cellulose sponges were prepared by using N-methylmorpholine-N-oxide（NMMO）as the solvent，cotton pulp as raw material and anhydrous sodium sulfate as the pore-forming agent.The effect of the amount of pore-form ing agent on the morphological structure，porosity，water absorption，moisture retention capacity and tensile strength of cellulose sponge were investigated.The results showed that with the increase of the amount of the pore-forming agent，cellulose sponge exhibited larger average pore size，thinner walls of the pore and more openpore structure.However，a slight fracture could be observed in the walls of the pore structure of sponge with the excess amount of pore-form ing agent.In addition，with the increasing amount of the pore-forming agent，the porosity，water absorption and moisture retention capacity of sponge were increased while the tensile strength was decreased. By comprehensively considering the properties of cellulose sponge and the difficulty of form ing process，the amount of pore-form ing agentwas selected to be three times themass of cellulose／NMMO·H2O solution，and the cellulose sponge showed higher comprehensive performance with more homogeneous and completed pore structure.

cellulose；NMMO；sponge；pore-form ing agent

TQ352

A

1006-334X（2014）02-0001-04

2014－01－16；

2014－06－03

劉曉輝（1988—），女，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士研究生，研究方向為纖維素海綿的研制。

*通訊作者：邵惠麗，hlshao＠dhu.edu.cn