李憲進，張 偉

(1.揚子石化－巴斯夫有限公司，江蘇南京 210048;2.南化集團研究院，江蘇南京 210048)

聚乳酸(PLA)為透明的結(jié)晶聚合物，在常溫下具有較好的物理力學(xué)性能，介于聚酯和聚酰胺之間，但其耐熱性能差。聚乳酸是以玉米和甘蔗等植物中提取的淀粉及糖為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵后得到L-乳酸，L-乳酸又經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制成以酯結(jié)合形式的乳酸聚酯。聚乳酸是目前研究最廣泛、最具開發(fā)潛力的可生物降解材料，在自然環(huán)境下通過微生物、水等介質(zhì)逐漸降解成小分子，并最終降解為對環(huán)境無害的二氧化碳和水。

聚乳酸的合成方法有直接縮聚法和開環(huán)聚合法兩種。

直接縮聚法也叫一步聚合法，即乳酸單體直接縮合。其原理是在脫水劑存在的條件下，乳酸分子中的羧基和羥基受熱脫水，直接縮聚成低聚物;繼續(xù)升溫，在催化劑作用下合成高相對分子質(zhì)量的聚乳酸。該方法工藝簡單，成本較低，且合成的聚乳酸中不含催化劑;但由于乳酸縮聚是可逆反應(yīng)且體系中存在雜質(zhì)，因此反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，且反應(yīng)生成的副產(chǎn)物在黏性熔融物中不易去除，很難保證縮聚反應(yīng)向正方向進行。

開環(huán)聚合法也叫兩步法，是先將乳酸脫水縮合成丙交酯，然后丙交酯經(jīng)催化開環(huán)聚合成聚乳酸。該方法可以得到高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，是目前最主要的工業(yè)化生產(chǎn)工藝路線，美國Nature Works公司生產(chǎn)聚乳酸即采用該工藝，中國海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似。但該方法路線冗長，成本高，很難與傳統(tǒng)工藝競爭，限制了聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)，影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。

1 國內(nèi)外聚乳酸研究現(xiàn)狀

1.1 國外聚乳酸研究現(xiàn)狀

1991年，美國卡吉爾(Cargill)公司開展了以玉米為原料制備乳酸及聚乳酸的合成技術(shù)研究，并進行了聚乳酸纖維中試生產(chǎn)試驗，聚乳酸纖維的生產(chǎn)規(guī)模達到6 kt/a。

日本鐘紡公司是較早開發(fā)聚乳酸纖維并實現(xiàn)工業(yè)化的廠家。1998年，鐘紡公司開始與島津制作所合作開發(fā)以玉米為原料的聚乳酸纖維，其生產(chǎn)原料由島津制作所提供，同年推出了以“Lactron”為商品名的聚乳酸纖維，并在當(dāng)年的日本長野冬奧會上展示了用聚乳酸纖維或混紡纖維制做的服裝。

日本三井化學(xué)品公司開發(fā)出乳酸一步聚合法，制出的聚乳酸其耐熱性和耐候性均優(yōu)于二步法制得的產(chǎn)品。該工藝采用從反應(yīng)混合物中去除水分的方法，使所生產(chǎn)的聚乳酸相對分子質(zhì)量達到3×105。如果不脫除水分，相對分子質(zhì)量僅為1×104左右。該工藝中使用高沸點(200～250℃)烴類溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將乳酸和聚乳酸溶于反應(yīng)介質(zhì)時不產(chǎn)生凝聚，經(jīng)相分離后容易除去水分等雜質(zhì)。

Harkonen等［1］使用具有雙官能團的小分子物質(zhì)1，4-丁二醇和己二酸，分別得到了具有端羧基和端羥基的聚乳酸遙爪預(yù)聚物，再經(jīng)HDI擴鏈反應(yīng)，得到數(shù)均相對分子質(zhì)量為5.7×105的聚乳酸。Woo等［2］以己二乙氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，制得相對分子質(zhì)量為7.6×105的聚乳酸。

Moon等［3］在180 ℃、1.33 MPa下，采用二水合氯化錫和甲苯磺酸二元催化體系，經(jīng)5 h熔融聚合得到平均相對分子質(zhì)量1.3×105的L-聚乳酸，再經(jīng)熱處理，結(jié)晶溫度下固相聚合20 h，得到平均相對分子質(zhì)量為6.7×104的聚乳酸。

Achmad F等［4］在真空條件下直接縮聚制得聚乳酸，降低了生產(chǎn)成本。

Hanzsch Bernd等［5］利用發(fā)酵淀粉類農(nóng)產(chǎn)品得到乳酸，通過超濾、納米濾或電滲析超純化乳酸，濃縮乳酸，制備預(yù)聚物，環(huán)化解聚為雙乳酸，將雙乳酸純化、開環(huán)雙乳酸聚合物，脫除單體從而得到聚乳酸。

Shimadzu Corp等［6］利用乳酸銨合成乳酸酯，在除丁基錫外的催化劑存在下，縮聚乳酸酯，合成平均相對分子質(zhì)量小于1.5×104的聚乳酸(乳酸預(yù)聚體)。

Shimadzu Corp 等［7］使用發(fā)酵得到的 L-乳酸銨在90～100℃下與乙醇反應(yīng)，分離、收集乙醇;120℃下脫去反應(yīng)中的水;通過蒸餾提純得到的乳酸乙酯，在辛基錫存在下于160℃縮聚乳酸乙酯，并脫去乙醇;將得到的反應(yīng)液于200℃下蒸餾得到乳酸，產(chǎn)率99.2%，然后在辛基錫存在下聚合制得聚乳酸。

Konan Kako K K等［8］采用水解酶代替有機金屬催化劑制備了聚乳酸。

Brussels Biotech(BE)［9］用其專利方法制備了聚乳酸，主要步驟包括先制備乳酸:①蒸發(fā)乳酸或乳酸衍生物溶液制備相對分子質(zhì)量400～2 000、總?cè)樗岬葍r酸度119% ～124.5%、光學(xué)純度相當(dāng)于90% ～100%L-聚乳酸的低聚體;②將低聚體和解聚催化劑加入到解聚反應(yīng)器，制備得到富含乳酸的氣相和富含低聚體的液相;③冷凝氣相得到液態(tài)粗乳酸;④將粗乳酸抽取結(jié)晶;⑤分離和排出晶體得到富含乳酸晶體的濕餅;⑥干燥濕餅，得到預(yù)純化乳酸;⑦結(jié)晶預(yù)純化乳酸得到殘留酸度低于10 meq/kg、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于200×106和meso-乳酸含量低于1%的純化乳酸。然后將乳酸通過聚合即可制得聚乳酸。

1.2 國內(nèi)聚乳酸研究現(xiàn)狀

國內(nèi)對聚乳酸及其纖維的研究起步較晚，目前有多所高等院校在進行這方面的研究開發(fā)，其中東華大學(xué)、華南理工大學(xué)、北京理工大學(xué)、青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院等已在聚乳酸的制備、纖維的紡絲成形、非織造布制造等方面取得了不少科研成果。

侯文婷等［10］以L-乳酸單體為原料，采用復(fù)合催化劑通過直接熔融法合成低L-聚乳酸(PLLA)，然后分段控溫進行固相縮聚(SSP)，聚乳酸相對分子質(zhì)量大幅提高，且表面顏色不變，熔點有明顯提高。

王珣等［11］以D，L-乳酸為原料，在丙交酯合成工藝中，以ZnO/Sn(Oct)2為催化劑，用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0%，同時采用減壓氣流法，可使丙交酯的收率高達39.2%;在丙交酯開環(huán)聚合工藝中，反應(yīng)溫度為160℃，制備的聚乳酸的相對分子質(zhì)量達8.9×104。

方玲等［12］采用熱溶劑法，以丙交酯為原料，SnCl2為催化劑，在170℃下反應(yīng)12 h，開環(huán)聚合制得聚乳酸。試驗考察了不同溶劑及抗氧劑對聚乳酸結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的影響。結(jié)果表明:以甲苯為溶劑的合成體系有利于提高反應(yīng)壓力，促進聚合反應(yīng)，得到高相對分子質(zhì)量的聚乳酸;添加抗氧劑有利于抑制聚乳酸的降解，推動反應(yīng)向正方向進行，有利于增大相對分子質(zhì)量，并使聚乳酸具有較高的熔點和結(jié)晶溫度。無論是加入溶劑還是抗氧劑，均不會對聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。

梁曉磊等［13］采用溶液聚合法，以 L-乳酸為單體、二苯醚為溶劑，成功制備了聚乳酸。探討了反應(yīng)工藝條件對聚乳酸相對分子質(zhì)量的影響，確定了最佳反應(yīng)條件:催化劑用量為乳酸的0.25%，反應(yīng)溫度170℃，聚合反應(yīng)時間20 h，聚合反應(yīng)后期加入活化的分子篩脫水。在此工藝條件下制備了相對分子質(zhì)量達2.0×104的聚乳酸制品。

陳佑寧等［14］采用溶液縮聚法直接合成得到平均相對分子質(zhì)量1.232×105的聚乳酸。

馮輝霞等［15］采用 SnCl2/ZnO(質(zhì)量比 4∶1)作為復(fù)合催化劑，其用量為乳酸質(zhì)量的1%，在減壓條件下，于130～140℃脫水3.5 h，解聚溫度220℃時，可使D，L-丙交酯收率達36%，這為提高丙交酯的收率提供了新的具有參考價值的研究思路。

牛睿祺等［16］研究了以 D，L-乳酸為單體，低真空條件下使乳酸單體先縮聚、后解聚制備D，L-丙交酯的工藝條件對丙交酯產(chǎn)率的影響。

黎穎欣等［17］以 Sn(Oct)2為催化劑，二乙醇胺為共引發(fā)劑，在130℃下進行D，L-丙交酯開環(huán)聚合，轉(zhuǎn)化率較高，且得到的聚合物有更強的親水性。

陳連喜等［18］采用D，L-丙交酯在有機錫化合物四苯基錫、三正丁基乙酸錫、Sri(Oct)2等催化劑引發(fā)下開環(huán)聚合，得到相對分子質(zhì)量達4.136×105的聚 D，L-乳酸。

韓寧等［19］將微波技術(shù)引入到生產(chǎn)工藝中，以D，L-乳酸為原料單體，減壓下采用連續(xù)微波輻射法制備D，L-丙交酯，從而降低了成本。

2 市場分析

2.1 市場規(guī)?，F(xiàn)狀分析

作為世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)，美國CDP公司在聚乳酸市場占據(jù)主導(dǎo)地位，該公司也在不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模以滿足日益增加的市場需求。全球有近100家公司參與了美國CDP公司聚乳酸纖維的開發(fā)和銷售，其中包括美國Unifi公司、意大利Ampnca公司、日本尤尼奇卡公司、日本三菱樹脂公司和中國臺灣威猛工業(yè)公司(WMI)等。此外，德國的Inventa Fischer公司、日本三井化學(xué)品公司、意大利Snamprogetti公司、荷蘭的Hycail公司、德國巴斯夫公司也開發(fā)了各自的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)。

美國CDP公司投資3億美元在美國布拉斯加州巴拉爾建成投產(chǎn)的140 kt/a聚乳酸生物降解塑料裝置是世界上迄今為止最大的聚乳酸生產(chǎn)裝置，目前總生產(chǎn)能力達到450 kt/a。德國Inventa Fischer公司投資3 000萬美元在德國東部建設(shè)了3 000 t/a聚乳酸驗證裝置，總生產(chǎn)能力達到25 kt/a。德國Bioplastics生物塑料公司與瑞士Pyramid技術(shù)公司合作，在德國與波蘭交界的Brandenburg東部建設(shè)了聚乳酸生產(chǎn)裝置，目前生產(chǎn)能力為60 kt/a。

與國外相比，國內(nèi)聚乳酸的生產(chǎn)起步晚，目前，我國從事聚乳酸纖維研制的機構(gòu)有南開大學(xué)、浙江省醫(yī)學(xué)科學(xué)院、東華大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等。

2003年，成都迪康中科生物醫(yī)學(xué)材料有限公司建成了聚乳酸中試生產(chǎn)線，該項目建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)聚乳酸2 000 kg，可吸收骨內(nèi)固定器30萬件，可吸收醫(yī)用防粘連膜100萬張，可吸收縫線500萬根，整個項目年產(chǎn)值可達10億元人民幣。2008年，中科院長春應(yīng)化所和浙江海正集團建成國內(nèi)規(guī)模最大，年產(chǎn)5 kt的綠色可降解環(huán)保型聚乳酸樹脂工業(yè)示范生產(chǎn)線，并已批量生產(chǎn)，部分產(chǎn)品出口海外。該公司是2008北京奧運會的聚乳酸餐飲產(chǎn)品供應(yīng)商之一。2011年，常熟市長江化纖有限公司熔體直紡聚乳酸長絲生產(chǎn)線進行了試生產(chǎn)，可年產(chǎn)聚乳酸長絲2 kt。全國每年近200 Mt的稻麥秸稈都將成為未來紡織企業(yè)的生產(chǎn)原料。

2.2 需求結(jié)構(gòu)分析

醫(yī)藥、包裝和纖維是聚乳酸的三大熱門應(yīng)用領(lǐng)域，包裝市場約占聚乳酸總消費量的60% ～70%，但所占比例呈下降趨勢，纖維和紡織品所占比例將提高到50%。汽車和電子市場也將成為聚乳酸的主要應(yīng)用市場。2010年，全球聚乳酸市場價值約11.94億美元，主要用于包裝行業(yè)，約占2010年整體市場60%的份額。歐洲和北美是聚乳酸的最大市場，而亞太地區(qū)是增長最快的市場。北美是全球乳酸最大市場，占2010年整體市場份額的35.8%;歐洲和亞太地區(qū)是全球乳酸第二和第三大市場，分占29.9%和29.2%的市場份額。

2.3 重點需求客戶

美國沃爾瑪連鎖超市于2005年12月開始推廣使用聚乳酸包裝材料;特拉華州Monte新鮮產(chǎn)品公司于2004年底開始在Wild Oats市場采用聚乳酸包裝材料;俄亥俄州的Avery Dennison公司也采用聚乳酸薄膜作為自粘性標(biāo)簽底膜。從2004年12月開始，美國Biota礦泉水公司采用聚乳酸材料制飲料瓶。

2005年比利時零售商Delhaize開始使用聚乳酸新鮮生菜包裝箱，并進一步用于糧食、水果和蔬菜包裝。韓國出口食品越來越多地采用生物降解容器替代傳統(tǒng)容器，外賣食品包裝也正在逐漸用生物降解型產(chǎn)品替代傳統(tǒng)容器。日本鐘紡公司以聚乳酸為原料制成了生物降解性發(fā)泡材料。此外，類似麥當(dāng)勞之類的跨國公司，也已開始計劃使用聚乳酸制成的一次性餐具和其他用品。

德國巴斯夫公司自2008年初規(guī)?；a(chǎn)新的可生物降解塑料泡沫。這種被稱為“Ecoviol”的泡沫由巴斯夫公司基于石化原料的聚酯型可生物降解塑料Ecoflex產(chǎn)品與聚乳酸組成，Ecoviol的聚乳酸含量超過75%。該泡沫型式的開發(fā)將可滿足包裝工業(yè)的需求，其目標(biāo)市場是快速周轉(zhuǎn)的食品箱和食品托盤。

佳能美國分部于2009年起使用新開發(fā)的生物塑料基混配物Ecodear來制造某些多功能辦公設(shè)備的外板，新的混配物含有超過25%的聚乳酸。佳能公司預(yù)計每年使用新的混配物數(shù)量為100 t。

馬自達(Mazda)汽車公司與帝人公司和帝人纖維公司合作，開發(fā)出世界上第一款完全由植物制造的生物織物，應(yīng)用于汽車內(nèi)飾，這種生物內(nèi)飾件由100%聚乳酸制作。

富士施樂公司于2011年開發(fā)出植物(飼料用玉米)成分占50%以上的生物塑料。新開發(fā)的塑料只采用聚乳酸作為基礎(chǔ)塑料成分，已經(jīng)進入量產(chǎn)階段，富士施樂預(yù)定陸續(xù)將其應(yīng)用到主力產(chǎn)品中。

2.4 市場前景展望

經(jīng)過10多年的研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，聚乳酸系列制品在市場上已找到了生存的空間。聚乳酸的原料不僅可以是玉米，其他多種作物都可用于提取乳酸，由此可減少對石油原料的依賴。全球乳酸及聚乳酸市場將以年均18.7%的速率增長，預(yù)計2016年市場價值將達38.31億美元。

未來聚乳酸的發(fā)展還有賴于技術(shù)的進一步突破，如新品種酶催化劑的開發(fā)成功，這類酶可利用更低成本的生物質(zhì)(如谷物稈等)而不是谷物本身來生產(chǎn)化工產(chǎn)品。隨著聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)的進步和性能的不斷完善，聚乳酸的需求還將不斷增長，應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴大。未來10年聚乳酸有望在一些應(yīng)用領(lǐng)域逐漸取代性質(zhì)相近的石油路線合成樹脂如聚酯、聚苯乙烯，甚至聚乙烯和聚丙烯等，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3 結(jié)語

聚乳酸以淀粉等可再生資源為原料，可完全生物降解為二氧化碳和水，符合當(dāng)今世界所倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。但聚乳酸過高的價格影響了其應(yīng)用，目前主要用于高附加值的醫(yī)用材料，遠(yuǎn)未被廣泛應(yīng)用于其他行業(yè)。因此，今后聚乳酸研究的重點是多途直接合成，降低其生產(chǎn)成本;根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)聚乳酸的吸水性及降解速率。相信在不久的將來，聚乳酸生產(chǎn)成本將會有較大程度的降低，且其作為可生物降解材料在食品工業(yè)、包裝等方面的應(yīng)用也將會越來越廣泛。

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