羅小林 楊得鎖 原春蘭 羅旭梅 陳亞芍

（1寶雞文理學院化學化工系,植物化學陜西省重點實驗室,陜西寶雞721013;2陜西師范大學化學化工學院,應用表面與膠體化學教育部重點實驗室,西安710062）

1 引言

作為一種典型的p型半導體,氧化亞銅擁有適中的能隙帶寬(2.17 eV),可以有效地吸收太陽光中的可見光,加速氧化還原反應中電子的轉(zhuǎn)移,被廣泛地應用到光能轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理、催化反應等重要領域,成為近年來研究的熱點問題.1-4最近幾十年,大量催化研究成果表明:催化劑的催化性能與催化劑的表面組成及結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系.如Bao等5利用化學計算的方法發(fā)現(xiàn)Cu2O的(100)和(111)晶面結(jié)構(gòu)與組成的差異使得CO和H2在這兩個晶面上的化學吸附強度存在著較大差異.Huang等6則在堿性水溶液中通過調(diào)節(jié)鹽酸氫胺的比例還原氯化銅得到了一系列具有不同形貌的Cu2O納米單晶,并發(fā)現(xiàn)納米Cu2O的(110)晶面較其它晶面具有更好的光解催化活性.由此可見,對于納米Cu2O的可控化合成已經(jīng)成為討論其表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關系的技術前提.近年來,國內(nèi)外各研究小組對Cu2O的可控化合成展開了大量的研究,利用不同方法合成了不同形貌的納米Cu2O,如立方體、7正八面體、8,9線狀、10,11多面體12等.然而,目前對于Cu2O的可控化合成集中在納米單晶的研究上,對于微晶聚集體或納米孿晶的研究則相對較少.2007年,Orel等13利用多元醇還原體系合成了由Cu2O納米線聚集而成的微球.Luo等14則在溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)參與的復雜三元體系中,通過多步反應合成了由Cu2O納米帶聚集而成的花形結(jié)構(gòu).不過,由于組合的多樣性與復雜性,由納米晶體組合而成的聚集體或?qū)\晶可以衍生出非常豐富而特殊的結(jié)構(gòu)與形貌,使得該領域的研究仍然具有巨大的上升空間.

作為固體復合推進劑當中常用的氧化劑與高能組分,AP的熱分解性能直接影響推進劑的燃燒性能.近十幾年來,一些特殊的催化材料被應用于AP的催化熱分解,有效地降低AP的分解溫度,提高AP的燃燒速率,對AP的熱分解產(chǎn)生了強烈的促進作用.15-19如Li等20將合成的具有核殼結(jié)構(gòu)的CoO/Co3O4應用于AP的催化熱分解,通過對比發(fā)現(xiàn)AP的熱分解性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)及組成存在著一定的關系,表明AP的熱分解對催化劑是結(jié)構(gòu)敏感性多相催化反應.Heng等21則將合成的微米級Cu2O立方體與正八面體應用到AP的催化熱分解中,發(fā)現(xiàn)對于AP的低溫分解反應,Cu2O的(111)晶面比(100)晶面具有更高的催化活性.盡管國內(nèi)外研究者對與納米Cu2O催化AP熱分解進行了一系列的研究,但研究體系仍然不夠系統(tǒng),一些具有特殊結(jié)構(gòu)的Cu2O微晶聚集體或納米孿晶催化AP熱分解的研究更是鮮有報道.本文則利用均相反應器,合成了具有粗糙表面結(jié)構(gòu)的Cu2O微球、立方體孿晶以及十四面體孿晶等,并將不同結(jié)構(gòu)的Cu2O多晶用于催化AP的熱分解.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:乙酸銅、乙二醇為國產(chǎn)分析純試劑(上海試劑廠),PVP為德國BASF公司進口分析純試劑(K30),實驗用水均為二次超純水.

儀器:采用日本理學公司的Ultima IV全自動X射線衍射(XRD)儀進行粉末衍射測試,測試條件為CuKα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率為8(°)·min-1;采用荷蘭FEI公司的Quanta 250型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測定樣品形貌,工作電壓20 kV;采用美國麥克公司的ASAP 2020M物理吸附儀對樣品進行氮氣吸、脫附測試,并用BET方法計算樣品比表面積.AP的分解溫度與放熱量采用德國NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱(DSC)儀進行測定,測試在氮氣氣氛(氮氣流速為100 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升溫速率進行.熱重(TG)分析使用美國P.E.公司Pyris-II型綜合熱分析儀,在氮氣氣氛(氮氣流速為50 mL·min-1)中,以15 °C·min-1升溫率率進行.

2.2 Cu2O多晶的制備

Cu2O多晶的合成參考之前的部分工作.22-24稱取一定量的PVP置于50 mL對聚苯內(nèi)襯管中,加入15 mL乙二醇溶液中攪拌至PVP完全溶解,再向溶液中加入0.05 mol·L-1的乙酸銅乙二醇溶液5 mL,攪拌均勻后將不銹鋼反應釜裝好.將反應釜移入KLJ6-8型均相反應器(山東科立化工設備有限公司)中,以10 r·min-1的速率進行旋轉(zhuǎn)攪拌,同時以5 °C·min-1的升溫速率升溫至160°C,恒溫一定時間后,停止加熱并打開均相反應器箱門自然冷卻至室溫.將所得濁液進行離心分離,乙醇與水洗滌各兩次,產(chǎn)物于80°C烘干4 h備用.Cu2O多晶的合成條件以及樣品部分性質(zhì)見表1.

2.3 Cu2O多晶對AP熱分解催化性能研究

稱取50 mg AP與1 mg Cu2O多晶,在瑪瑙研缽中仔細研磨混勻,稱取1 mg左右混勻的樣品用于差示掃描式量熱法(DSC)分析,樣品置于鋁坩鍋中,并加扣打孔鋁蓋,混合物測試溫度范圍為室溫到450°C.另取1 mg左右純AP作為對比樣品,用于DSC分析,純AP測試溫度范圍為室溫到500°C.同樣取5 mg左右純AP或混合物進行TG分析,測試溫度范圍為室溫到550°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應時間對產(chǎn)物的影響

圖1為表1中樣品1-4的XRD譜圖.從圖中可以看出:當恒溫反應時間分別為0和0.5 h時,所得樣品1和2的XRD衍射峰峰強較弱,且有明顯的寬化現(xiàn)象,表明所得晶體結(jié)晶度較低,晶體粒徑較小.當恒溫反應時間為1.0 h時,所得樣品3的XRD譜圖出現(xiàn)四個較為明顯的衍射峰,衍射峰的位置分布與立方晶系的Cu2O標準衍射峰(JCPDF No.65-3288)完全一致,分別對應Cu2O晶體 (111)、(200)、(220)和(311)晶面,同時沒有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明所合成的樣品3為純相的Cu2O晶體.延長反應時間為2.0 h,所得樣品4的XRD圖譜中除了Cu2O晶體的四個衍射峰以外,在晶面間距d=0.207,0.180 nm處還出現(xiàn)了兩個較為明顯的雜質(zhì)峰.經(jīng)過比對,這兩峰分別對應單質(zhì)Cu晶體(JCPDF No.04-0836)的(111)和(200)晶面,表明所得產(chǎn)物為Cu2O與Cu的混合物.

表1 Cu2O多晶的合成條件與性質(zhì)Table 1 Synthesis conditions and properties of the Cu2O poly-crystals

圖1 合成樣品1-4的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the samples 1 to 4

圖2 合成樣品1-4的SEM圖片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscopy(SEM)images of the samples 1 to 4

圖2為表1中樣品1-4的SEM圖片.從圖中可以看出:沒有經(jīng)過恒溫反應的樣品1(如圖2A)呈現(xiàn)疏松的類球形結(jié)構(gòu),類球體由大量Cu2O納米顆粒聚集而成,球徑約為380 nm.此時所得Cu2O類球體是體系升溫階段的產(chǎn)物,此階段可能屬于Cu2O的成核階段.在此過程中,均相反應器反應釜支架不斷地旋轉(zhuǎn),使得反應體系不斷地受到旋轉(zhuǎn)、振蕩,增加了新生成的晶核之間相互碰撞的概率,而這種碰撞又會使得納米Cu2O基于高的表面能而聚集到一起,形成了類球形聚集體結(jié)構(gòu).當然,由于晶化時間較短,所得Cu2O類球體結(jié)構(gòu)并不完整,對稱性較差,團聚也比較嚴重.延長恒溫反應時間為0.5 h,所得樣品2主要為Cu2O微球,其中混雜有少量不規(guī)則晶體,所得微球直徑分布在400-500 nm之間,球體表面比較粗糙,可以看出所得Cu2O微球仍然是由大量納米Cu2O微晶聚集而成.繼續(xù)延長恒溫反應時間為1.0 h,所得樣品3全部為Cu2O微球,球體直徑有所增大,達到了0.5-1 μm.可以看出,這些Cu2O微球仍然由納米顆粒聚集而成,所形成的微球呈現(xiàn)出非常粗糙、疏松、多孔的表面結(jié)構(gòu).當恒溫反應時間為2.0 h時,所得樣品4仍然為表面粗糙的微球,但其中混有一定量的不規(guī)則晶體,結(jié)合XRD的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),這些不規(guī)則晶體的出現(xiàn)可能與單質(zhì)Cu的形成有關.

3.2 反應器的旋轉(zhuǎn)速度對產(chǎn)物形貌的影響

均相反應器與普通靜置反應釜最大的不同在于,反應過程中,反應釜在樣品支架上不斷地旋轉(zhuǎn),使得各種反應物料充分地混合均勻,新生成的晶核則可以充分地同反應原料接觸,有利于晶體的生長;同時,這種不斷的振蕩又增加了晶核相互碰撞的概率,有利于晶體的聚集.通過調(diào)節(jié)反應器的旋轉(zhuǎn)速率發(fā)現(xiàn),在較低的旋轉(zhuǎn)速度(5 r·min-1)下,所得樣品5(如圖3A所示)主要為立方形晶體,其中混有大量不規(guī)則顆粒,與之前在靜置反應釜中合成的產(chǎn)物非常類似.24同時,這些晶體有一定的聚集趨勢,但不明顯.增大旋轉(zhuǎn)速率為10 r·min-1時,所得樣品3為具有疏松結(jié)構(gòu)的Cu2O微球(見圖2C).進一步增大旋轉(zhuǎn)速度為15 r·min-1時,所得樣品6仍然為球形聚集體,不過納米顆粒的堆砌更加緊湊,所得微球表面更加光滑(如圖3B所示).由此可見,反應器旋轉(zhuǎn)速率對于Cu2O微球的形成具有至關重要的作用.反應體系所受到的不斷振蕩會使得生成的Cu2O晶核形成一種“雪球效應”,即一開始聚集而成的Cu2O微晶在體系中不停地滾動并不斷地吸附新生成的Cu2O晶核,進而形成球形聚集體.當這種滾動速度較慢時,形成的微球密度較低,因而可以觀察到疏松、多孔的表面結(jié)構(gòu);當滾動速度較快時,則可形成更為緊湊的微球.對比之前在靜置反應釜中的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),沒有添加劑時,在類似的反應條件下,均相反應器通過不停的振蕩使得形成的晶核可以充分接觸反應原料,提高了反應速率,縮短了合成時間;另一方面,在靜置反應釜中如果沒有PVP等添加劑的作用,則只能合成出一些形貌混雜的晶體,而均相反應器則通過旋轉(zhuǎn)作用合成了結(jié)構(gòu)特殊的球形聚集體,體現(xiàn)了均相反應器在合成納米聚集體方面特殊的優(yōu)勢.

3.3 PVP用量對產(chǎn)物形貌的影響

圖3 合成樣品5、6的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples 5 and 6

圖4 合成樣品7-10的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the samples 7 to 10

作為貴金屬納米材料合成中常用的添加劑,PVP可以通過支鏈上的氧原子與貴金屬離子形成配位作用,進而吸附在特定晶面上導致晶體的異向生長;同時,PVP鏈端的羥基在高溫條件下具有一定的還原性,也有助于貴金屬的還原.圖4為表1中樣品7-10的XRD譜圖.從圖中可以看出,所得產(chǎn)物的XRD衍射峰均與Cu2O晶體標準衍射峰完全一致,且沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明所得各產(chǎn)物均為純相的Cu2O晶體.隨著PVP用量的逐漸增加,各產(chǎn)物XRD衍射峰強度逐漸增加,反映了PVP對于Cu2O的結(jié)晶具有一定的幫助.值得注意的是,隨著PVP用量從1 g增加到3 g,所得Cu2O晶體的(111)與(200)晶面衍射峰相對強度比變化不太明顯,即:從2.26:1到2.29:1再到2.60:1,進一步增加PVP用量為4 g時,所得Cu2O晶體兩晶面衍射峰相對強度比達到2.93:1,高于理論值(2.82:1).這一結(jié)果反映出隨著PVP用量的增加,Cu2O晶體(111)與(200)晶面的生長趨勢會逐漸發(fā)生變化,進而可能會對產(chǎn)物形貌產(chǎn)生影響.

圖5為表1中樣品7-10的SEM圖片.從圖中可以看出,當PVP用量為1 g時,所得樣品7為立方體孿晶,單個Cu2O立方晶體邊長約為250 nm,各孿晶之間存在明顯的交聯(lián);增加PVP用量為2 g時,所得樣品8仍然為立方體孿晶,但晶體邊長增加到300 nm左右,晶體表面光滑、完整,同時,由于晶體尺寸的增加使得各孿晶之間的交聯(lián)現(xiàn)象明顯減少;進一步增加PVP用量為3 g時,樣品9的孿晶結(jié)構(gòu)中單個立方體尺寸進一步增加,達到800 nm以上;當PVP用量達到4 g時,所得樣品10的形貌發(fā)生了非常明顯的變化,得到了十四面體孿晶,孿晶顆粒大小約為1μm.由于Cu2O為面心立方結(jié)構(gòu)的晶體,其外表面(111)晶面具有三角形的幾何特征,可見這些Cu2O十四面體孿晶應該是由八個(111)晶面的擴展與六個(100)晶面的收縮而形成,這與XRD所測結(jié)果中這一樣品(111)與(200)晶面衍射峰強之比增大為2.93:1充分吻合.綜合這一系列結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在均相反應器中,所得產(chǎn)物均體現(xiàn)出孿晶結(jié)構(gòu)的特征,這是由于合成過程中,體系受到的振蕩、擾動,使得晶核之間更容易碰撞、聚集,因而容易形成了孿晶結(jié)構(gòu);同時,隨著PVP用量的逐漸增加,PVP鏈端羥基的還原性也逐步增強,加速了Cu2O的結(jié)晶,晶體尺寸也逐步增大;當然,由于Cu2O晶體(111)晶面的表面能和Cu＋分布密度均高于(100)晶面,一旦PVP用量達到某個臨界值,足量的PVP可以有效地與(111)晶面上的Cu＋發(fā)生配位作用,吸附在該晶面上,使得新生成的Cu+從＜100＞方向進入晶體結(jié)構(gòu)中,從而使(111)晶面擴展開來.當然,也應該注意的是PVP用量的增加會使得體系粘度急劇增加,導致后期樣品分離的困難.

Ato D correspond to the samples 7 to 10 in Table 1,respectively.

3.4 不同結(jié)構(gòu)的Cu2O多晶對AP熱分解的催化作用

圖6 不同結(jié)構(gòu)Cu2O多晶催化AP熱分解的DSC曲線Fig.6 Differential scanning calorimeter(DSC)curves of APthermal decomposition catalyzed by Cu2O poly-crystals with different structures

目前,評價催化劑對AP熱分解的催化效果可以通過不同的熱分析手段測定催化作用下AP的分解溫度、不同溫度階段的分解量與分解放熱量的變化來進行.圖6為純的AP以及添加催化劑后AP熱分解的DSC曲線.從圖中可以看出,在當前DSC測試條件下,純的AP在244.3、326.5與431.5°C分別出現(xiàn)一個吸熱峰與兩個明顯的放熱峰,分別對應于AP由斜方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w的轉(zhuǎn)晶過程、低溫分解和高溫分解步驟;添加2%的不同結(jié)構(gòu)的Cu2O多晶使得AP的轉(zhuǎn)晶溫度有所升高,但影響并不明顯,說明Cu2O多晶對于這一物理變化過程沒有明顯的催化作用.而添加樣品1-6則對AP的熱分解產(chǎn)生了非常明顯的催化效果,使得AP的低溫分解溫度降低了30°C以上,而高溫分解溫度也降低了約70°C,同時也使得AP的分解放熱量增加了約300 J·g-1.特別是在多孔Cu2O微球(樣品3)的催化作用下,AP的低溫分解溫度降低了37.4°C,優(yōu)于其它樣品.對于AP的熱分解而言,低溫分解溫度直接決定了氧化劑的初始反應溫度,即點火溫度,因而這一溫度的高低成為氧化劑非常重要的性能指標之一.國際上一些研究小組將不同的催化劑應用于AP的催化熱分解,發(fā)現(xiàn)催化AP低溫分解過程仍然是該領域研究的難點,大多數(shù)催化劑只能使AP的低溫分解溫度降低20°C左右.25,26因而目前這一結(jié)果體現(xiàn)出均相反應器所制備的多孔Cu2O微球?qū)τ贏P的低溫熱分解具有非常優(yōu)異的催化活性.對比樣品1-6的比表面積(見表1)可以發(fā)現(xiàn):將樣品1-6應用于AP的催化熱分解,AP的低、高溫分解溫度與樣品的比表面積有非常直接的聯(lián)系,樣品3所具有的疏松、多孔的表面結(jié)構(gòu)使得該樣品的比表面積達到了最高的11.10 m2·g-1,相應展現(xiàn)出更高的催化活性;而其它樣品的比表面積均低于10 m2·g-1,展現(xiàn)出的催化活性則更低一點.這是由于樣品1-6是在比較簡單的體系中合成的,沒有PVP等添加劑在晶體表面的化學吸附,因而樣品3更大的比表面積可直接提供更多的催化反應活性位點,從而有效地保證AP在分解過程中各種分解中間產(chǎn)物與催化劑充分接觸,提高催化劑的催化效率.同時,多孔Cu2O微球?qū)τ贏P的高溫分解過程同樣有更好的催化活性,使得AP的高溫分解溫度降低了70.7°C,這一結(jié)果也優(yōu)于其它結(jié)構(gòu)的Cu2O孿晶.進一步對比樣品3、9、10催化AP熱分解的DSC數(shù)據(jù)則可以發(fā)現(xiàn),在立方體(樣品9)與十四面體Cu2O孿晶(樣品10)的催化作用下,AP的分解放熱量有了更為明顯的提高,均達到了1420 J·g-1以上,但低溫分解溫度分別只降低了27.6和28.7°C,遠低于樣品3的催化活性,這可能與樣品9、10更低的比表面積有關.

為了進一步理解多孔Cu2O微球(樣品3)對AP催化熱分解的作用機理,將5 mg純的AP以及樣品3與AP的混合物用于熱重分析,所得TG曲線如圖7所示.從圖中可以看出,純的AP在297到336°C這一低溫分解階段失重了8.7%,而主要的失重集中在在336到471°C的高溫分解階段;添加多孔Cu2O微球(樣品3)的AP在260至335°C溫度區(qū)間的分解量有非常明顯的增加,由純AP的8.7%增加至49.0%,而這一失重的溫度區(qū)間正好與圖6C中AP低溫分解放熱峰的溫度區(qū)間吻合,說明在多孔Cu2O微球催化作用下AP的低溫分解時會有大量揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生,而均相反應器所制備的Cu2O微球粗糙,多孔的表面結(jié)構(gòu)可以有效地吸附這些氣態(tài)分解產(chǎn)物,使得Cu2O微球表面的氣態(tài)中間產(chǎn)物濃度激增,有效地提高了催化反應的速率.

圖7 多孔Cu2O微球催化AP熱分解的TG分析曲線Fig.7 Thermogravimetric(TG)analysis curves ofAP thermal decomposition catalyzed by porous Cu2O micro-spheres

4 結(jié)論

(1)利用均相反應器,在沒有添加劑條件下于160°C反應1.0 h合成了直徑分布在0.5-1 μm的Cu2O微球,微球具有疏松、多孔的表面結(jié)構(gòu),比表面積達到11.10 m2·g-1;隨著均相反應器支架旋轉(zhuǎn)速率的增加,所得Cu2O微球致密度也逐步提高;同時,逐漸增加PVP的用量,所得Cu2O從多孔微球轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w孿晶,最終形成十四面體孿晶結(jié)構(gòu).

(2)對比多種不同結(jié)構(gòu)的Cu2O多晶對于AP熱分解的催化效果,發(fā)現(xiàn)催化劑比表面積與催化活性有直接聯(lián)系.其中多孔Cu2O微球?qū)P的分解,特別是低溫階段的分解具有非常優(yōu)異的催化性能.添加2%的多孔Cu2O微球使得AP的低溫分解溫度降低了37.4°C,而AP在低溫階段的分解量也由純AP的8.7%增加至49.0%.這一結(jié)果對于探索AP熱分解同催化劑結(jié)構(gòu)的關系,進而為AP熱分解尋找到更好的催化劑,具有一定的指導意義.

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