智麗麗， 李艷青， 楊蓮紅， 趙高峰

（1.伊犁師范學(xué)院新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000；2.新疆昌吉學(xué)院物理系，昌吉 831100；3.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100；4.河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，開(kāi)封 475004）

Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)及磁性

智麗麗1，2， 李艷青2，3， 楊蓮紅2， 趙高峰4

（1.伊犁師范學(xué)院新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000；2.新疆昌吉學(xué)院物理系，昌吉 831100；3.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100；4.河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，開(kāi)封 475004）

基于密度泛函理論中的廣義梯度近似系統(tǒng)研究Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：Fe，Co原子相對(duì)于Ni原子更易于在（SiO2）3團(tuán)簇上聚集；通過(guò)分析團(tuán)簇的分裂途徑及其產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性較好的氧化硅是一種很好的用于負(fù)載過(guò)渡金屬“島膜”的載體材料；Mn（SiO2）3團(tuán)簇的能隙恰好位于近紅外光譜范圍內(nèi).通過(guò)磁性分析發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合團(tuán)簇的磁矩主要局域在過(guò)渡金屬原子周圍，而且，F(xiàn)e2（SiO2）3和Co3（SiO2）3具有相對(duì)較大的磁矩，這主要源于過(guò)渡金屬原子的d軌道間相互耦合.能隙和磁性兩方面性質(zhì)進(jìn)一步肯定了二氧化硅磁性復(fù)合材料在醫(yī)學(xué)界被用作光動(dòng)力靶向治療的可觀前景.

Mn（SiO2）3團(tuán)簇；幾何結(jié)構(gòu)；光電性質(zhì)；磁性

0 引言

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)納米量級(jí)的物質(zhì)具有與塊體完全不同的性質(zhì)，特別是作為團(tuán)簇分子其物理化學(xué)性質(zhì)隨團(tuán)簇的尺寸會(huì)發(fā)生明顯的變化.硅的氧化物是地球上含量和用途較廣的物質(zhì)之一，尤其是二氧化硅在微電子、光通訊、和薄膜技術(shù)等許多領(lǐng)域中有著廣泛的用途，因此，二氧化硅團(tuán)簇和納米顆粒方面的研究在近幾年成為熱點(diǎn)［1－3］.有關(guān)報(bào)道指明（SiO2）n（n≤6）團(tuán)簇在其小尺寸時(shí)，其基態(tài)結(jié)構(gòu)是鏈狀的構(gòu)型［4－6］.

目前，金屬－氧化硅聚合物也是科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)，原因在于這些聚合物有著獨(dú)特的性能，如：孫強(qiáng)等人［7］研究了Au原子與二氧化硅團(tuán)簇的相互作用，他們指出該團(tuán)簇體系可吸收近紅外光，并將光轉(zhuǎn)化為熱量從而來(lái)殺死癌細(xì)胞.本課題組成員分別計(jì)算了Cu和Ag原子在二氧化硅團(tuán)簇上的吸附，結(jié)果表明貴金屬吸附二氧化硅均可以吸收近紅外光，從而被用于癌細(xì)胞的治療中［6，8］.最近研究表明，（Fe＼Co＼Ni）／SiO2復(fù)合納米微球不僅具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，大的比表面積，超順磁性，還具有良好的生物相容性［7］.這些性能使其具有極廣闊的應(yīng)用前景，因而在核酸提取，藥物靶向等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.值得關(guān)注的是：李雅麗［9］等人制備的二氧化硅磁性復(fù)合顆粒類似于貴金屬二氧化硅復(fù)合材料，也可以吸收可見(jiàn)－近紅外光，而且該微粒還具有超順磁性，因此，該復(fù)合顆粒有可能被用于光動(dòng)力靶向治療中.據(jù)有關(guān)報(bào)道指出Ni／SiO2納米復(fù)合材料也有著獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)性能［10］.

鑒于（Fe＼Co＼Ni）／SiO2復(fù)合材料獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)特性，本文采用基于密度泛函理論中的廣義梯度近似，從分子水平上系統(tǒng)地研究了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)，這將有利于從微觀上理解這一復(fù)合體系所具有的光電磁特性，以及過(guò)渡金屬與二氧化硅之間的相互作用.本文以（SiO2）3作為基體，原因在于實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)成功合成了（SiO2）3團(tuán)簇分子［11］，為設(shè)計(jì)新型納米M／SiO2復(fù)合材料提供有力的的理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用密度泛函方法，選用廣義梯度近似（GGA）泛函，利用Dmol3計(jì)算程序包完成［12］.在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，采取全電子和包括d極化的雙數(shù)基組，交換關(guān)聯(lián)相互作用采用GGA-PW91方法自洽場(chǎng)，收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.625 5×10－2kJ·mol－1.為了加速自洽場(chǎng)收斂我們使用了DIIS方法，軌道計(jì)算中使用的Smearing標(biāo)準(zhǔn)為13.125 kJ·mol－1.在幾何優(yōu)化過(guò)程中，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是52.5 kJ·mol－1·nm－1，位移收斂標(biāo)準(zhǔn)5.0×10－4nm，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.625 5×10－2kJ·mol－1，整個(gè)計(jì)算過(guò)程選取fine精確的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn).

為了驗(yàn)證方法的可靠性，在相同條件下，首先計(jì)算了O2、Si2、Fe2、Co2、Ni2二聚體以及Si-O、Fe-Si、Co-Si、Ni-Si的鍵長(zhǎng)，并與已有的實(shí)驗(yàn)值或理論報(bào)道相對(duì)照，如表1所示，計(jì)算結(jié)果與已有報(bào)道吻合較好，表明我們所選計(jì)算方法是合理的.

表1 O2、Si2、Fe2、Co2、Ni2二聚體及Si-O、Fe-Si、Co-Si、Ni-Si的鍵長(zhǎng)（單位：?）Table 1 Bond length（in ?）of O2，Si2，F(xiàn)e2，Co2，Ni2and Si-O，F(xiàn)e-Si，Co-Si，Ni-Si

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

2.1.1 M（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）

圖1給出了（SiO2）3和M（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其中，所有幾何結(jié)構(gòu)圖中還標(biāo)出了相應(yīng)鍵長(zhǎng)和原子的Mulliken電荷分布（括號(hào)中數(shù)值）.如圖1所示，M（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇有著非常相似的基態(tài)結(jié)構(gòu)，單個(gè)過(guò)渡金屬原子均吸附在（SiO2）3末端的Si原子上，這是由于中間的Si原子是滿配位的，而末端的兩個(gè)Si原子配位數(shù)未滿，因此，末端Si原子上的懸掛鍵為過(guò)渡金屬Fe，Co，Ni原子的吸附提供了合適的位置.有趣的是單個(gè)過(guò)渡金屬原子在（SiO2）3團(tuán)簇上吸附的方式和單個(gè)貴金屬原子在（SiO2）3團(tuán)簇上吸附方式一致［6－8］.

從圖1可以看出，F(xiàn)e－Si，Co－Si，Ni－Si的鍵長(zhǎng)分別是2.177 ?，2.144 ?，2.130 ?，F(xiàn)e－O，Co－O，Ni－O的鍵長(zhǎng)分別是1.818 ?，1.826 ?，1.809 ?，M（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇中與過(guò)渡金屬原子相鄰的末端Si－O鍵長(zhǎng)分別是1.661 ?，1.649 ?，1.630 ?，較單純（SiO2）3團(tuán)簇末端Si－O鍵長(zhǎng)（1.520 ?）均有所增加.在自由團(tuán)簇中，由于處在不等價(jià)空間位置的原子感受到不同的勢(shì)場(chǎng)，一部分原子將失去電荷，另一部分原子將得到電荷，從而出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.Fe，Co，Ni分別失去了0.378 e，0.250 e，0.261 e，這些電荷主要引起與其臨近的Si，O原子電荷的重新分布.

2.1.2 M2（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）

當(dāng)?shù)诙€(gè)過(guò)渡金屬原子被置于M（SiO2）3團(tuán)簇的不同位置，經(jīng)幾何優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，能量最低態(tài)中該原子吸附在原有的金屬原子上，而且，三種團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)非常相似（如圖1所示）.其中，F(xiàn)e－Fe，Co－Co，Ni－Ni鍵長(zhǎng)分別是2.192 ?，2.226 ?，2.239 ?，F(xiàn)e－Si，Co－Si，Ni－Si的平均鍵長(zhǎng)為2.391 ?，2.362 ?，2.344 ?.Fe2（SiO2）3中第二個(gè)Fe原子失去0.024 e，相對(duì)于Fe（SiO2）3團(tuán)簇Fe2（SiO2）3中第一個(gè)Fe原子失去的電荷數(shù)幾乎沒(méi)變.Co2（SiO2）3中第二個(gè)Co原子得到0.033 e，Ni2（SiO2）3中第二個(gè)Ni原子得到較少的電子（0.017 e），在Ni2（SiO2）3中參與作用的主要仍是第一個(gè)Ni原子，該原子失去更多的電子，表明Fe，Co原子相對(duì)于Ni原子更易于在（SiO2）3團(tuán)簇上聚集.

2.1.3 M3（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）

如圖2所示，F(xiàn)e3（SiO2）3和Co3（SiO2）3團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型相似，第三個(gè)過(guò)渡金屬原子與前兩個(gè)過(guò)渡金屬原子相結(jié)合，三個(gè)過(guò)渡金屬原子形成了一個(gè)三角形吸附在（SiO2）3團(tuán)簇上.不同的是Ni3（SiO2）3中的第三個(gè)Ni原子吸附在另一端的Si原子上，進(jìn)一步表明二氧化硅團(tuán)簇上Fe，Co原子比Ni原子更易于形成“島膜”，這是由于Ni原子的外層電子排布為3s23p63d10的閉殼層排布，不利于與更多金屬原子參加團(tuán)聚作用，而Fe，Co原子的外層電子排布均為開(kāi)殼層排布，易于發(fā)生電子間的相互轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了更多外來(lái)原子的聚集.

2.1.3 混作和套種 混作和套種是指在同一個(gè)有機(jī)農(nóng)作物種植環(huán)境中多樣化種植有機(jī)農(nóng)作物，以此防治害蟲(chóng)對(duì)其侵害。例如，在棉花田里種植高粱等能控制棉鈴蟲(chóng)產(chǎn)卵的農(nóng)作物，以實(shí)現(xiàn)集中誘殺害蟲(chóng)的目的，保護(hù)棉花作物不受棉鈴蟲(chóng)的侵害。

圖2 M3（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)（黑色球?yàn)镺，灰色球?yàn)镾i）Fig.2 Ground state structures of M3（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）clusters

為了研究團(tuán)簇的穩(wěn)定性，我們給出Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的平均結(jié)合能，平均結(jié)合能的定義是團(tuán)簇的結(jié)合能除以團(tuán)簇的總原子數(shù)，其表達(dá)式：

由表2可以看出，三種不同過(guò)渡金屬元素和不同原子數(shù)目的原子吸附在氧化硅團(tuán)簇上構(gòu)成的復(fù)合體幾乎具有相近的平均結(jié)合能（4.810 eV～5.354 eV），這與它們具有非常相似的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，表明氧化硅是一種很好的用于負(fù)載過(guò)渡金屬“島膜”的載體材料.

表2 Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的優(yōu)選分裂途徑、分裂能（Ed）、平均結(jié)合能（Eb）、能隙、團(tuán)簇總磁矩和金屬原子磁矩（Mn）Table 2 Optimal disaggregated way，disaggregated energy，average binding energy，energy gap and moment of Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）clusters

通過(guò)分析團(tuán)簇的分裂途徑及其產(chǎn)物，便于我們理解表面吸附或沉積等現(xiàn)象.表2給出了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的優(yōu)選分裂途徑及其相應(yīng)的分裂能，分裂能定義：如果分裂途徑為AmBn→Am＋Bn，則分裂能定義為Ed＝E（Am）＋E（Bn）－E（AmBn），其中，E（Am）、E（Bn）和E（AmBn）均代表相應(yīng)團(tuán)簇的基態(tài)能量.Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的優(yōu)選分裂產(chǎn)物中均包含有（SiO2）3團(tuán)簇，另一種產(chǎn)物是過(guò)渡金屬原子的聚集體，這表明鏈狀的（SiO2）3團(tuán)簇具有很好的穩(wěn)定性，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致［4］.而且，隨著金屬原子數(shù)目的增加，聚集體Mn內(nèi)部的團(tuán)聚力不斷增加，這將有利于過(guò)渡金屬“島膜”的生長(zhǎng).

團(tuán)簇一個(gè)很重要的電子性質(zhì)就是其能隙，即電子最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能量差，如表2所示，除Con（SiO2）3（n＝1－3）之外，Mn（SiO2）3（M＝Fe，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇隨著金屬原子數(shù)目的增加，能隙不斷減小，發(fā)生紅移現(xiàn)象.而且，從整體看，該復(fù)合團(tuán)簇的能隙介于0.786 eV～1.131 eV，恰好位于近紅外光譜范圍內(nèi)，與已有的貴金屬吸附在（SiO2）n團(tuán)簇上結(jié)果一致［6－8］，說(shuō)明Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇可以吸收近紅外光，并將光轉(zhuǎn)化為熱量來(lái)殺死癌細(xì)胞，可能是一種治療腫瘤和癌癥的新型功能材料，同時(shí)，F(xiàn)e，Co，Ni均是人體不可缺少的微量元素，我們的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步肯定了過(guò)渡金屬—二氧化硅磁性復(fù)合材料在醫(yī)學(xué)界被用作光動(dòng)力靶向治療的可觀前景.

為了進(jìn)一步分析過(guò)渡金屬在（SiO2）n團(tuán)簇上聚集的機(jī)理，圖3和圖4分別給出了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇分子的前線軌道分布，由圖可知，電子云主要密集在過(guò)渡金屬原子周圍，這些原子將有利于與外來(lái)原子發(fā)生相互作用，因此，F(xiàn)e，Co，Ni原子均在（SiO2）n團(tuán)簇上發(fā)生了聚集現(xiàn)象，與前面的基態(tài)結(jié)構(gòu)圖保持一致.但是，Ni原子在二氧化硅上的吸附狀態(tài)卻不同于Fe和Co，由圖4可知Ni2（SiO2）3的HOMO軌道發(fā)生凹陷，即Ni原子的d軌道發(fā)生了畸變，此時(shí)，第三個(gè)Ni原子主要受懸掛鍵的影響吸附到另一端的Si原子上.總體來(lái)看，過(guò)渡金屬原子在（SiO2）n團(tuán)簇上的吸附不僅受懸掛鍵的影響，還受過(guò)渡金屬原子外層電子排布和分子前線軌道分布的影響.

為了進(jìn)一步研究該復(fù)合體系的電子性質(zhì)，計(jì)算了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的分波態(tài)密度，圖5是Con（SiO2）3（n＝1－3）團(tuán)簇的自旋分波態(tài)密度，從總體來(lái)看，在費(fèi)米面附近起主要貢獻(xiàn)的是p、d軌道，而且，隨著過(guò)渡金屬原子數(shù)目的增加，d軌道貢獻(xiàn)不斷增強(qiáng)，p軌道卻顯著下降，表明該分子軌道主要是由過(guò)渡金屬原子的3d軌道提供的.

圖3 Fen（SiO2）3和Con（SiO2）3（n＝1－3）團(tuán)簇的HOMO和LUMO軌道Fig.3 HOMO和LUMO orbitals of Fen（SiO2）3和Con（SiO2）3（n＝1－3）clusters

圖4 Nin（SiO2）3（n＝1－3）團(tuán)簇的HOMO和LUMO軌道Fig.4 HOMO和LUMO orbitals of Nin（SiO2）3（n＝1－3）clusters

2.3 磁學(xué)性質(zhì)

對(duì)于含有過(guò)渡金屬的團(tuán)簇，我們關(guān)心的另外一個(gè)問(wèn)題是團(tuán)簇的磁性.表2給出了基態(tài)Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的總磁矩和過(guò)渡金屬原子的磁矩，原來(lái)不具有磁性的氧化硅團(tuán)簇在吸附有過(guò)渡金屬后變成了很好的磁性團(tuán)簇，表明Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇內(nèi)部出現(xiàn)了顯著的自旋極化現(xiàn)象，而且，由表2可知團(tuán)簇的磁矩主要是由過(guò)渡金屬原子提供的.

Fe（SiO2）3中Fe原子磁矩近似于鐵塊體材料所具有得磁矩（2.22 μB［13］），F(xiàn)e2（SiO2）3中兩個(gè)Fe原子磁矩均大于鐵塊體材料的磁矩，使該團(tuán)簇具有6 μB的磁矩，實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明由鐵磁性原子（Fe，Co，Ni）構(gòu)成的團(tuán)簇體系的磁矩遠(yuǎn)大于其塊體材料的磁矩［14－15］.Fe3（SiO2）3的總磁矩為4 μB，第三個(gè)Fe原子出現(xiàn)了反鐵磁性（磁矩為－3.027 μB）.Co2（SiO2）3和Co3（SiO2）3團(tuán)簇也具有較高的磁矩分別是4 μB、7 μB，其中，該復(fù)合團(tuán)簇中每個(gè)Co原子的磁矩均大于鈷塊體材料的磁矩（1.72 μB［13］）.Fe2（SiO2）3和Co3（SiO2）3具有較大的總磁矩可能是由于過(guò)渡金屬原子的d軌道之間發(fā)生顯著耦合，加強(qiáng)了電子的自旋極化，與圖3中展示的電子云分布情況保持一致.

值得注意的是Ni（SiO2）3團(tuán)簇出現(xiàn)磁矩淬滅現(xiàn)象，主要原因是其中的Ni原子磁矩為零，而且，該團(tuán)簇中其它原子的磁矩也均為零，Ni2（SiO2）3和Ni3（SiO2）3團(tuán)簇的磁矩都是2 μB，吸附不同數(shù)目的Ni原子卻導(dǎo)致相同的磁矩，主要是因?yàn)镹i3（SiO2）3中吸附在末端的第三個(gè)Ni原子發(fā)生了磁矩淬滅現(xiàn)象.

圖5 Con（SiO2）3（n＝1－3）團(tuán)簇的分波態(tài)密度Fig.5 Partial density of states for Con（SiO2）3（n＝1－3）clusters

為了進(jìn)一步研究過(guò)渡金屬－二氧化硅復(fù)合團(tuán)簇的磁學(xué)性質(zhì)，在考慮不同構(gòu)型和不同自旋多重度的情況下，給出了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝2－3）團(tuán)簇的鐵磁（FM）和反鐵磁（AFM）能量差，對(duì)于M2（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇來(lái)說(shuō)，分別是0.638 eV、0.490 eV、1.074 eV，M3（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）相應(yīng)能量差為0.249 eV、0.265 eV、0.299 eV，這表明M2（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）相對(duì)于M3（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni）團(tuán)簇的鐵磁性更加穩(wěn)定.

3 結(jié)論

基于密度泛函理論中的廣義梯度近似系統(tǒng)地研究了Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì).通過(guò)對(duì)基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的分析，主要結(jié)論如下：

1）Fe，Co原子相對(duì)于Ni原子更易于在（SiO2）3團(tuán)簇上聚集，而且，過(guò)渡金屬原子在（SiO2）n團(tuán)簇上的吸附不僅受懸掛鍵的影響，還受過(guò)渡金屬原子外層電子排布和分子前線軌道分布的影響.

2）通過(guò)平均結(jié)合能、優(yōu)選分裂途徑及分裂能計(jì)算，從理論上證明了鏈狀的（SiO2）3團(tuán)簇具有很好的穩(wěn)定性，是一種很好的用于負(fù)載過(guò)渡金屬“島膜”的載體材料.

3）Mn（SiO2）3（M＝Fe，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇的能隙介于0.786 eV～1.131 eV，恰好位于近紅外光譜范圍內(nèi)，表明該復(fù)合材料可能是一種治療腫瘤和癌癥的新型醫(yī)用功能材料.

4）Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）團(tuán)簇內(nèi)部出現(xiàn)了顯著的自旋極化現(xiàn)象，原來(lái)不具有磁性的氧化硅團(tuán)簇在吸附有過(guò)渡金屬后變成了很好的磁性團(tuán)簇，該磁矩主要局域在過(guò)渡金屬原子周圍，F(xiàn)e2（SiO2）3和Co3（SiO2）3具有相對(duì)較大的磁矩（6 μB、7 μB）.

［1］ Wang L S，Nicholas J B，Dupuis M，et al.Si3Oy（y＝1－6）clusters：Models for oxidation of silicon surfaces and defect sites in bulk oxide materials［J］.Phys Rev Lett，1997，78：4450－4453.

［2］ Li S，Silvers S J，El-Shall M S.Surface oxidation and luminescence properties of weblike agglomeration of silicon nanocrystals produced by a laser vaporization-controlled condensation technique［J］.J Phys Chem B，1997，101（10）：1794－1802.

［3］ Harkless J A，Stilinger D K，Stillinger F H.Structures and energies of SiO2clusters［J］.J Phys Chem，1996，100（4）：1098－1103.

［4］ Nayak S K，Rao B K，Khanna S N，et al.Atomic and electronic structure of neutral and charged SinOmclusters［J］.J Chem Phys，1998，109（4）：1245－1250.

［5］ Zhi L L，Zhao G F，Guo L J，Jing Q.Structural，electronic，and vibrational properties of water molecules adsorbed on silica clusters［J］.Phys Rev B，2008，77：235435／1－7.

［6］ Zhao G F，Zhi L L，Guo L J，Zeng Z.The structural and electronic properties of Ag-adsorbed（SiO2）n（n＝1－7）clusters［J］.J Chem Phys，2007，127：234705／1－7.

［7］ Sun Q，Wang Q，Rao B K，et al.Electronic structure and bonding of Au on a SiO2cluster：A nanobullet for tumors［J］.Phys Rev Lett，2004，93（18）：186803／1－4.

［8］ 孫建敏，趙高峰，王獻(xiàn)偉，等.Cu吸附（SiO2）n（n＝1－8）團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的密度泛函研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2010，59（11）：7830－7837.

［9］ Li Y L，Yang M L.二氧化硅磁性復(fù)合微球的制備［D］.西安：西北大學(xué)，2010.

［10］ Yeshchenko O A，Dmitruk I M，Alexeenko A A，Dmytruk A M.Optical properties of sol-gel fabricated Ni／SiO2glass nanocomposites［J］.J Phys Chem Solids，2008，69：1615－1622.

［11］ Wang L S，Desai S R，Wu H，Nicholas J B.Small silicon oxide clusters：Chains and rings［J］.Z Phys D，1997，40：36－39.

［12］ Delley B.From molecules to solids with the DMol3approach［J］.J Chem Phys，2000，113（18）：7756－7764.

［13］ 葛桂賢，羅有華，張建瑋.FMBen（FM＝Fe，Co，Ni；n＝1－12）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（10）：1891－1896.

［14］ Billas I M L，Chatelain A，de Heer Walt A.Magnetism from the atom to the bulk for iron，cobalt and nickel clusters［J］. Science，1994，265：1682－1684.

［15］ Apsel S E，Emment J W，Deng J，Bloomfield L A.Surface-enhanced magnetism in nickel clusters［J］.Phys Rev Lett，1996，76：1441－1444.

［16］ Lide D R.CRC handbook of chemistry and physics［M］.CRC，Boca Raton，F(xiàn)L，2000.

［17］ Kant A，Strauss B.Dissociation energies of diatomic molecules of the transition elements.II：Titanium，chromium，manganese，and cobalt［J］.J Chem Phys，1964，41（12）：3806－3808.

［18］ Hales D A，Su C X，Li L，Armenstout P B.Collision-induced dissociation of Co＋n（n＝2－18）with Xe：Bond energies of cationic and neutral cobalt clusters，dissociation pathways，and structures［J］.J Chem Phys，1994，100：1049－1057.

［19］ Purdum H，Montano P A，Shenoyand G K，Morrison T.Extended-x-ray-absorption-fine-structure study of small Fe molecules isolated in solid neon［J］.Phys Rev B，1982，25：4412－4417.

［20］ Wu Z J，Su Z M.Electronic structures and chemical bonding in transition metal monosilicides MSi（M＝3 d，4 d，5 d elements）［J］.J Chem Phys，2006，124：184306／1－15.

［21］ Lindholm N F，Burgh D J，Rothschopf G K，Sickaf-oose S M，Morse M D.Optical spectroscopy of jet-cooled NiSi［J］.J Chem Phys，2003，118：2190－2196.

Structural，Photoelectric and Magnetic Properties of Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）Clusters

ZHI Lili1，2，LI Yanqing2，3，YANG Lianhong2，ZHAO Gaofeng4
（1．Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matters，Yili Normal University，Yining 835000，China；2．Department of Physics，Changji College，Xinjiang，Changji 831100，China；3．State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan 250100，China；4．School of Physics and Electronics，Henan University，Kaifeng 475004，China）

Equilibrium geometries，electronic and magnetic properties of Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）clusters are systematically studied employing density functional theory with a generalized gradient approximation.It shows that Fe and Co atoms are easier to congregate on（SiO2）3cluster than Ni atoms.It is found that stabler silica is an excellent matrix materials to carry islands of transition-metals.Energy gaps of Mn（SiO2）3（M＝Fe，Co，Ni；n＝1－3）clusters lie in near infrared radiation region.In analysis of magnetism，it is found that their magnetic moments are mainly located on transition-metal atoms.Fe2（SiO2）3and Co3（SiO2）3have greater magnetic moments，owing to coupling between d orbits of transition-metal atoms.Energy gap and magnetic property affirm a considerable foreground of magnetic-mulriple silica used for photodynamic target therapy in medical stage.

Mn（SiO2）3cluster；geometrical structure；photoelectric property；magnetism

date： 2013－12－03；Revised date： 2014－04－06

O561

A

2013－12－03；

2014－04－06

新疆維吾爾自治區(qū)高?？蒲杏?jì)劃資助（XJEDU2013S42）；新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金（XJDX0912-2010-05和XJDX0912-2010-07）及昌吉學(xué)院院級(jí)課題（2013YJYB002）資助項(xiàng)目

智麗麗（1984－），女，研究生，講師，主要從事團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)研究，E-mail：zhilili2010＠sina.com

1001-246X（2014）06-0727-08