丁 寧，趙會吉，李孟杰，劉晨光，安高軍，熊春華

（1.中國石油大學（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國人民解放軍總后勤部 油料研究所，北京 102300）

掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成方法及催化劑的研究進展

丁 寧1，趙會吉1，李孟杰1，劉晨光1，安高軍2，熊春華2

（1.中國石油大學（華東） 重質(zhì)油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國人民解放軍總后勤部 油料研究所，北京 102300）

介紹了高密度燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD）的合成方法，包括兩步法和一步法。兩步法是以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為原料，先經(jīng)加氫反應得到橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-THDCPD），然后endo-THDCPD進行異構(gòu)化反應得到exo-THDCPD。一步法也是以DCPD為原料，但加氫和異構(gòu)化反應同時進行。詳細論述了兩步法中endo-THDCPD異構(gòu)化催化劑的類型及研究現(xiàn)狀；簡要介紹了DCPD一步法制備exo-THDCPD催化劑的研究進展；開發(fā)環(huán)境友好、高活性和高穩(wěn)定性的一步法連續(xù)合成exo-THDCPD的催化劑是未來的發(fā)展趨勢。

掛式四氫雙環(huán)戊二烯；橋式四氫雙環(huán)戊二烯；異構(gòu)化催化劑

掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD）是人工合成的一類具有高密度（0.94 g/cm3）、高體積熱值（39.6 MJ/L）的可儲型液體烴類燃料，具有良好的低溫性能（冰點-79 ℃），可克服其異構(gòu)體橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-THDCPD）常溫下為固態(tài)（凝固點79 ℃）的弊端，廣泛應用于航天、航空領(lǐng)域［1-3］。因此，研究exo-THDCPD的合成方法和所使用的催化劑具有重要意義。

本文簡單介紹了exo-THDCPD的合成方法，包括一步法和兩步法；詳細論述了兩步法中endo-THDCPD異構(gòu)化催化劑的類型及研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景進行了展望。

1 exo-THDCPD的合成方法

制備exo-THDCPD的方法有兩步法和一步法兩種［4］。兩步法是以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為原料先經(jīng)加氫反應得到endo-THDCPD，然后endo-THDCPD進行異構(gòu)化得到exo-THDCPD，具體反應過程見圖1。在第一步反應過程中，DCPD中的兩個C=C雙鍵經(jīng)過連續(xù)加氫后得到endo-THDCPD，該反應可在間歇反應器或連續(xù)流動反應器中進行；第二步過程中，以endo-THDCPD為原料在酸性催化劑作用下，異構(gòu)成exo-THDCPD。

有關(guān)DCPD加氫催化劑的研究較多且成熟［5-10］，通常是將Ni或Pd等具有加氫活性的金屬負載到Al2O3或活性炭等載體上，本文不再詳述。

一步法也是以DCPD為原料，與兩步法不同的是加氫和異構(gòu)化反應同時進行，可以使用雙功能催化劑，也可以將DCPD加氫催化劑和endo-THDCPD異構(gòu)化催化劑進行不同方式的填裝。本文重點對兩步法中以endo-THDCPD為原料的異構(gòu)化過程的催化劑和一步法所用催化劑的研究進展進行詳細闡述。

圖1 兩步法合成exo-THDCPD的過程Fig.1 Two-step process for producing exo-tetrahydrodicyclopentadiene（exo-THDCPD）. DCPD：dicyclopentadiene；endo-THDCPD：endo-tetrahydrodicyclopentadiene.

2 endo-THDCPD異構(gòu)化催化劑的研究進展

Bartlett等［11］認為B酸和L酸催化劑均能將endo-THDCPD催化異構(gòu)化為exo-THDCPD。 Schleyer等［12］則認為該異構(gòu)化反應是在L酸作用下，按照Wagner-Meerwein重排反應機理進行，反應經(jīng)歷了重排和翻轉(zhuǎn)兩個過程，具體過程見圖2。

圖2 endo-THDCPD的異構(gòu)化重排過程Fig.2 Mechanism of the isomerization of endo-THDCPD.

endo-THDCPD異構(gòu)化合成exo-THDCPD的催化劑有：強B酸、傳統(tǒng)L酸、固載化AlCl3、沸石分子篩和離子液體催化劑。

2.1 強B酸催化劑

早期的異構(gòu)化反應所使用的催化劑主要以發(fā)煙硫酸為主。20世紀60年代，專利［13］報道，以發(fā)煙硫酸為催化劑，endo-THDCPD進行異構(gòu)化反應，endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率僅為67%。同時，該專利還提到磷酸、多磷酸和氫氟酸在該異構(gòu)化反應中也有活性。Prakash等［14］以H2SO4為催化劑，在反應溫度70 ℃、H2SO4與原料四氫雙環(huán)戊二烯的質(zhì)量比2∶1的條件下，endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率達到80%，exo-THDCPD的選擇性達到100%。Cheng等［15］以強B酸三氟甲烷磺酸為催化劑，在高酸濃度下，endo-THDCPD的異構(gòu)化反應瞬間發(fā)生；當三氟甲烷磺酸與endo-THDCPD的摩爾比為0.05～4.0、溫度為20～100 ℃時，沒有金剛烷生成，其他C10H16異構(gòu)體的生成量也很少。

強B酸催化劑存在成本高、使用量大、反應中有SO2放出、反應時間長、后處理復雜等問題，同時強烈地腐蝕生產(chǎn)設備，因此，必須用昂貴的耐腐蝕材料來制備生產(chǎn)設備，費用高。綜上原因，強B酸催化劑逐漸被其他類型的催化劑所替代。

2.2 傳統(tǒng)L酸催化劑

用于endo-THDCPD異構(gòu)化的Lewis酸催化劑主要是AlCl3催化劑。1957年，專利［16］報道，將endo-THDCPD與占原料質(zhì)量10%的AlCl3或AlBr3催化劑加熱回流一夜，所得endo-THDCPD的收率為90%。Richard等［17］以無水AlCl3為催化劑，exo-THDCPD的收率高達99.0%，endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率達到98.6%。熊中強等［18］考察了無水AlCl3的含量和反應溫度對反應速率、轉(zhuǎn)化率、收率、選擇性及雜質(zhì)生成量的影響。研究結(jié)果表明，反應溫度對異構(gòu)化反應的影響較大，低溫條件下升高反應溫度可顯著提高異構(gòu)化反應的轉(zhuǎn)化率，但隨反應溫度的升高，其影響逐漸減弱。催化劑含量和反應溫度越高，越有利于副產(chǎn)物金剛烷的生成。金剛烷的生成不僅會降低exo-THDCPD的收率，同時給后續(xù)分離和提純帶來困難，影響燃料的使用性能。

熊中強等［19］在研究無水AlCl3催化endo-THDCPD異構(gòu)化為exo-THDCPD的溶劑效應時發(fā)現(xiàn)，不同類型的溶劑對于異構(gòu)化反應有著不同影響。以甲苯為溶劑時，對反應有較強的抑制作用，這是因為甲苯通過烷基化反應俘獲了碳正離子，與無溶劑反應相比，轉(zhuǎn)化率和收率顯著降低；而以氯代烷烴和環(huán)烷烴為溶劑時，二者提供了異構(gòu)化反應所需的碳正離子，轉(zhuǎn)化率和收率增加；與無溶劑反應相比，各類溶劑的使用均可提高異構(gòu)化的選擇性，同時減少金剛烷和焦油的生成量，這是因為反應物的濃度被稀釋、反應劇烈程度大幅降低所致。杜詠梅等［20］同樣以無水AlCl3為催化劑，選擇CH2Cl2為溶劑對異構(gòu)化反應進行了研究，他們認為endo-THDCPD催化異構(gòu)化為exo-THDCPD和金剛烷的反應是連串反應。

采用無水AlCl3為異構(gòu)化催化劑，雖然可以克服強B酸催化劑的一些弊端，但無水AlCl3催化劑的高活性會降低目標產(chǎn)物的選擇性，并生成沉積物，同時催化劑難以回收利用，腐蝕設備。另外，反應產(chǎn)物的分離需要加入大量的NaOH溶液，增加操作成本，降低工作效率，在后處理過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，污染環(huán)境。雖然通過加入溶劑能抑制反應結(jié)焦物的生成，提高目標產(chǎn)物的選擇性，但溶劑和助劑的引入不能從根本上解決AlCl3的弊端，從而促進了研究者對固載化AlCl3催化劑的研究。

2.3 固載化AlCl3催化劑

為解決傳統(tǒng)的Lewis酸所存在的腐蝕設備、產(chǎn)生大量廢水和分離困難等問題，研究者將其引入到固體載體上制備出具有異構(gòu)化性能的催化劑。在異構(gòu)化合成exo-THDCPD的催化劑中，有關(guān)AlCl3的研究最多，因此重點闡述固載化AlCl3催化劑的制備方法及其在異構(gòu)化反應中的應用。

人們對AlCl3固載化進行了多年研究［21-23］，研究重點是通過化學反應把AlCl3嫁接到γ-Al2O3、SiO2和分子篩等常用載體上，主要方法有兩種：一種是氣-固反應法，先將AlCl3升華，再與固體載體反應；另一種是溶劑反應法，將AlCl3溶解于CCl4或CHCl3等溶劑中，通過浸泡、回流等方法使AlCl3與固體載體反應。一般認為，AlCl3固載化機理是AlCl3與載體表面的羥基反應，同時脫出HCl，載體表面上生成［AlCl2］—O—活性物種。Krzywicki等［24］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3經(jīng)焙燒脫水后，在高溫下（300 ℃）用AlCl3處理后，IR譜圖上γ-Al2O3表面的羥基吸收峰消失，他們認為AlCl3的固載化機理見式（1）～（3）。

齊麗莉等［25］分別以介孔MCM-41分子篩和SiO2為載體制備了固載化AlCl3催化劑。實驗結(jié)果表明，這兩種催化劑均能獲得較高的異構(gòu)化活性，但后者exo-THDCPD的選擇性更高，這是因為AlCl3/ MCM-41催化劑表面主要以Lewis酸中心為主，且具有較窄的酸強度分布和直孔道結(jié)構(gòu)，有利于exo-THDCPD的生成?？航ㄆ降龋?6］以SiO2為載體，采用液固反應法合成了AlCl3負載量為60%（w）的催化劑。使用該催化劑endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率為99.0%，exo-THDCPD的選擇性為97.9%。Ji等［27］分別以Hβ，HY，HMCM-41分子篩為載體，研究了固載化AlCl3催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性對活性和選擇性的影響。他們認為反應轉(zhuǎn)化率是催化劑的大孔徑和強酸位的貢獻，強L酸位可使產(chǎn)物exo-THDCPD具有很高的選擇性，強B酸位則更容易生成金剛烷。周已勇［28］研究了酸強度、酸類型以及反應溫度對異構(gòu)化反應影響。分子篩負載AlCl3后，表面酸量和反應活性顯著提高，且催化性能受反應動力學和擴散動力學的影響。AlCl3/Hβ催化劑具有較強的酸性，但低溫下該催化劑的活性較低，這可能是因反應受擴散動力學控制所致；AlCl3/ USY催化劑和AlCl3/REY催化劑在整個溫度范圍內(nèi)都具有較高的endo-THDCPD轉(zhuǎn)化率，表明這兩種催化劑的孔道尺寸和酸性可滿足反應物料的擴散和生成中間異構(gòu)產(chǎn)物exo-THDCPD的需要，而金剛烷的收率在250 ℃時發(fā)生突越性增大是因反應受動力學控制所致；AlCl3/HY催化劑和AlCl3/SSY催化劑在整個溫度范圍內(nèi)endo-THDCPD轉(zhuǎn)化率的增幅緩慢，可能是由于固載化過程中AlCl3部分堵塞了分子篩孔道并使其失去催化作用所致。

固載化AlCl3催化劑雖解決了AlCl3的腐蝕性及催化劑與產(chǎn)品分離等問題，實現(xiàn)了反應過程的連續(xù)化，但固載化AlCl3催化劑存在對水敏感、壽命短、制備過程復雜等問題，使用條件受到限制。

2.4 沸石分子篩

沸石分子篩材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征和反應性能，作為固體酸催化劑、催化劑載體及吸附分離劑等廣泛應用于化工行業(yè)各個領(lǐng)域，除歸因于沸石分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性和種類多樣性外，還歸因于其結(jié)構(gòu)和性能的可修飾性。因此，沸石分子篩材料的改性研究與合成開發(fā)一直備受關(guān)注［29-31］。在異構(gòu)化反應中，分子篩催化劑具有活性高、選擇性好、與產(chǎn)物易分離、可反復使用和環(huán)境友好等優(yōu)點。目前，對分子篩催化劑在異構(gòu)化合成exo-THDCPD的研究中已取得了較大的進展。

2.4.1 不同類型分子篩對異構(gòu)化的影響

Markéta等［32］以Hβ，H-mordenite，HZSM-5，HY分子篩為催化劑催化endo-THDCPD異構(gòu)化的結(jié)果表明，分子篩的大孔徑和強酸性是催化反應所必需的。邢恩會［33］采用不同類型的沸石分子篩催化endo-THDCPD進行異構(gòu)化反應，對催化劑孔道尺寸的影響進行了研究。研究結(jié)果表明，Hβ分子篩和HZSM-5分子篩對異構(gòu)化反應基本無活性，HY分子篩則表現(xiàn)出較高的異構(gòu)化活性，反應物和產(chǎn)物分子的動力學尺寸均大于HZSM-5和Hβ分子篩的孔道尺寸，反應物分子很難經(jīng)擴散進入分子篩孔道內(nèi)發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物分子也不易擴散出去，因此反應活性極低。具有較大孔徑的Y型分子篩則能允許反應物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)自由擴散，從而具有較高的催化活性。根據(jù)經(jīng)驗，高溫會使動力學直徑較大的分子進入低溫時不能進入的孔道，高溫下Hβ分子篩可異構(gòu)化endo-THDCPD，但其活性與HY分子篩有較大差距［34］。Lau等［35］在用HY分子篩催化endo-THDCPD進行異構(gòu)化反應時發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)化反應是在分子篩籠的氣相中進行的，并用H/D交換實驗證明碳正離子為反應中間體。文獻［36］報道了在HY，HUSY，Hβ，HZSM-5，HMOR分子篩上氣相異構(gòu)化合成exo-THDCPD的方法，該反應在固定床反應器系統(tǒng)中進行，60 min后椅式產(chǎn)物的收率達到96.5%～98.8%。但該方法需使用大量的載氣，且催化劑失活很快。

2.4.2 F改性分子篩對異構(gòu)化的影響

F作為強吸電子元素引入到催化劑內(nèi)部，通過與骨架元素的結(jié)合影響骨架元素的電性質(zhì)，從而影響催化劑的表面酸性及酸分布。由于F的體積較小，所以對催化劑的孔徑影響較?。ü羌芴猓?，因此，F(xiàn)元素在異構(gòu)化催化劑中的應用頗為廣泛，尤其是在輕質(zhì)烷烴的異構(gòu)化中起到了很大的作用。

張忠和等［37］研究了F元素對HY分子篩性能的影響，分析了用F改性后HY分子篩的強酸中心形成機理，他認為由于F—Al—OH基團的強極化作用，使羥基解離成H+形成B酸中心，增強了B酸的酸性。同時，由于含F(xiàn)基團AlF3和F原子的強誘導效應，形成了L酸中心?？底孔康龋?8］以HY分子篩為載體，采用室溫過量浸漬法制備了不同F(xiàn)含量的改性HY分子篩催化劑。XRD表征結(jié)果顯示，F(xiàn)原子的引入能使分子篩產(chǎn)生脫鋁現(xiàn)象，F(xiàn)與非骨架Al相互作用，F(xiàn)用量越大，脫鋁現(xiàn)象越嚴重。經(jīng)適量F改性后，催化劑基本保持了原來分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，分子篩與F發(fā)生相互作用使催化劑的性能得到改善。NH3-TPD分析結(jié)果也表明，較高的F用量使脫鋁現(xiàn)象嚴重，導致催化劑的表面酸中心減少，弱酸量和中強酸量均下降。最適宜的反應條件為：以負載量為1.0%（w）的F/HY為催化劑，活化溫度300 ℃，反應溫度240 ℃，催化劑與原料的質(zhì)量比0.25∶1，溶劑環(huán)己烷與endo-THDCPD的摩爾比10∶1，初始壓力1 MPa，反應時間1.5 h。張香文等［39］以穩(wěn)定性較好的HUSY和HSSY分子篩為載體制備了一系列F改性催化劑，從負載量和焙燒溫度兩個方面研究了endo-THDCPD異構(gòu)成exo-THDCPD的催化性能。F元素作為強吸電子元素被引入到載體中，通過高溫焙燒促使F元素與骨架元素結(jié)合，從而改善了分子篩體系的表面酸性。綜合考察了F改性對兩種酸性Y分子篩的影響，并指出兩種載體間的差異性。結(jié)果還表明，適當?shù)呢撦d量和焙燒溫度可改善催化劑性能，主要表現(xiàn)為強酸位數(shù)量減少，中強酸位數(shù)量增加；活性方面表現(xiàn)為，轉(zhuǎn)化率和金剛烷收率下降，椅式產(chǎn)物收率和選擇性提高。

2.4.3 其他方法改性分子篩對異構(gòu)化的影響

邢恩會等［40］研究了氧化鎳負載改性的HUSY和HSSY分子篩催化劑的性能。研究結(jié)果表明，合適的負載量和焙燒溫度能提高催化劑的性能，使得椅式產(chǎn)物的收率和選擇性提高，金剛烷收率下降。氧化鎳負載于H型分子篩表面使得強酸位的數(shù)量減少同時孔徑變小，兩種分子篩均呈現(xiàn)活性下降、exo-THDCPD選擇性提高的規(guī)律，但也有一些不同之處，如氧化鎳改性的HSSY分子篩，低負載量時活性降低較大，整體來說，相同負載量時，HSSY改性后的收率和選擇性的改善效果較HUSY分子篩差，原因是：1）HSSY分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)較小，孔徑小；2）HSSY分子篩的酸性較HUSY分子篩強。Kang等［41］以Hβ分子篩為載體，制備了不同負載量的SiW/Hβ催化劑，通過XRD，NH3-TPD，F(xiàn)TIR等技術(shù)表征了催化劑的性能。表征結(jié)果顯示，負載量為10%（w）的SiW/Hβ催化劑的性能最佳，SiW很好地分散到載體上，同時擁有大量的弱酸中心，這些均有利于異構(gòu)化反應的進行。

人們認為分子篩是未來一步法合成exo-THDCPD更加經(jīng)濟有效可行的催化劑。通常情況下，分子篩催化劑需要在高溫下進行催化反應，容易產(chǎn)生積碳，從而導致催化劑結(jié)焦，縮短催化劑的使用壽命，穩(wěn)定性難以維持。不同種類的分子篩在異構(gòu)化合成exo-THDCPD中雖然具有一定的效果，但仍需對分子篩進行更加深入的研究才能使其成為未來合成exo-THDCPD的工業(yè)化催化劑。

2.5 離子液體

離子液體是一種低溫（低于100 ℃）下呈液態(tài)的鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子組成。最初的離子液體主要用于電化學研究，近年來離子液體作為綠色溶劑和催化劑的使用受到了廣泛關(guān)注［42-44］。Wang等［45］以離子液體為酸性催化劑，替代以AlCl3為主的異構(gòu)化催化劑，催化endo-THDCPD進行異構(gòu)化反應。實驗結(jié)果表明，在較溫和的反應條件下，endo-THDCPD的異構(gòu)化反應迅速發(fā)生，endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率和exo-THDCPD的選擇性均超過98%；但反應溫度過高、反應時間過長和離子液體的用量過多均易使exo-THDCPD進一步生成副產(chǎn)物金剛烷。李春迎等［46］制備了系列鹵化烷基咪唑和鹵化烷基吡啶氯鋁酸離子液體，以其為溶劑和催化劑實現(xiàn)了高收率、綠色合成exo-THDCPD，endo-THDCPD幾乎全部轉(zhuǎn)化。在反應溫度50 ℃、反應時間3 h、AlCl3與氯化1-甲基-3-丁基咪唑或氯化丁基吡啶的摩爾比為1.5或1.8、離子液體與endo-THDCPD的摩爾比為1.0或0.5時，exo-THDCPD的收率達97.8%。Huang等［47］也研究了可用于異構(gòu)化合成exo-THDCPD的離子液體，實驗結(jié)果表明，催化劑的酸性和選擇性可通過改變AlCl3在離子液體中所占的比例進行優(yōu)化。與此同時，因骨架重排、烷基化、裂化和聚合等生成的副產(chǎn)物可通過合理地設計催化劑和改變反應條件而降到最少。在氯化1-丁基-3-甲基咪唑類離子液體中加入60%（x）的AlCl3，于50 ℃下反應，endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率達到98.9%，exo-THDCPD的選擇性達到100.0%，得到了一種性能優(yōu)良的高密度燃料。

離子液體具有獨特的溶解性能可代替有機溶劑，且后處理簡單，避免了處理殘余催化劑產(chǎn)生酸性廢水，是一代環(huán)境友好的催化劑。但離子液體作為異構(gòu)化催化劑存在合成工藝復雜、成本高等問題，有待于進一步研究。

3 一步法合成exo-THDCPD催化劑的研究進展

目前，有關(guān)一步法合成exo-THDCPD的研究很少。何飛等［48］以Ni為活性組分，制備了不同類型的Ni/沸石雙功能催化劑，使得DCPD加氫和endo-THDCPD異構(gòu)化過程同時進行，縮短了反應歷程，克服了exo-THDCPD合成過程中的廢液量大、后處理難等問題。同時，他們還考察了各類催化劑在DCPD一步法合成exo-THDCPD反應中的催化活性，并篩選出HY分子篩作為Ni負載的催化劑載體。Sinha等［49］首次將Au負載在SiO2-Al2O3載體上制得催化劑，并將該催化劑用于催化DCPD一步法合成exo-THDCPD。研究結(jié)果表明，反應參數(shù)（溫度、壓力和反應時間）控制著反應進行的路徑，可能是動力學控制也可能是熱力學控制。相對于溫度和反應時間，壓力對反應的影響最大，特別是對exo-THDCPD的選擇性影響較大。在溫度130 ℃、壓力3 MPa、反應時間6 h的條件下，DCPD轉(zhuǎn)化率高達99%。

專利［50］報道，實現(xiàn)了在固定床反應器系統(tǒng)上將DCPD一步連續(xù)催化制得exo-THDCPD。以ReY為載體、采用浸漬法制備Ni負載量為20%（w）的催化劑，獲得endo-THDCPD的轉(zhuǎn)化率為100.0%，exo-THDCPD的選擇性為55.7%。2013年，Wang等［4］隨后在固定床上用另一種方法連續(xù)合成了exo-THDCPD，所用催化劑一部分是用于加氫的Ni/γ-Al2O3催化劑，另一部分是用于異構(gòu)化的Ni/Hβ催化劑，且催化劑采用不同的方式裝填，DCPD的轉(zhuǎn)化率為100%，exo-THDCPD的選擇性為70%，同時在200 h的實驗中催化劑呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性。他們還對催化劑失活的原因進行了研究，認為積碳的生成和Ni的燒結(jié)是影響催化劑活性和穩(wěn)定性的兩大主要因素。目前，用于DCPD一步法連續(xù)合成exo-THDCPD的Ni/γ-Al2O3加氫催化劑和Ni/Hβ異構(gòu)化催化劑正處于半工業(yè)化測試階段。

4 結(jié)語

雖然人們對于合成exo-THDCPD的方法及相關(guān)催化劑進行了大量研究，如試圖采用分子篩或固載化AlCl3代替?zhèn)鹘y(tǒng)的L酸作為endo-THDCPD異構(gòu)化催化劑，并對DCPD一步法制備exo-THDCPD進行了探索性研究，但仍面臨諸多問題，催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性仍不盡人意。本課題組認為無論采用兩步法還是一步法，將分子篩作為合成exo-THDCPD工藝中異構(gòu)化過程的催化劑，具有良好的應用前景，但需選擇適當類型的分子篩，并對其表面酸性及孔結(jié)構(gòu)進行適當?shù)母男蕴幚恚蕴岣叽呋瘎┑幕钚院头€(wěn)定性。需要重點探究分子篩表面酸性位類型和酸強度對endo-THDCPD異構(gòu)化反應的影響以及與催化劑活性、穩(wěn)定性的相關(guān)性，將金屬的加氫活性與分子篩的異構(gòu)化活性進行合理調(diào)配，開發(fā)DCPD一步法連續(xù)合成exo-THDCPD的催化劑，則是今后的發(fā)展方向。

［1］ 亢建平，杜詠梅，李春迎. 催化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的研究進展［C］//全國工業(yè)催化信息站. 第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應用年會論文集. 廣州：工業(yè)催化協(xié)會，2007：106 - 108.

［2］ 杜詠梅，李春迎，呂劍. 高密度烴燃料掛式四氫雙環(huán)戊二烯的研究進展［J］. 火炸藥學報，2005，28（4）：58 - 60.

［3］ Chung H S，Chen C S H，Kremer R A，et al. Recent Developments in High-Energy Density Liquid Hydrocarbon Fuels［J］. Energy Fuels，1999，13（3）：641 - 649.

［4］ Wang Wei，Chen Jiangang，Song Liping，et al. One-Step，Continuous-Flow，Highly Catalytic Hydrogenation-Isomerization of Dicyclopentadiene to Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene over Ni-Supported Catalysts for the Production of High-Energy-Density Fuel［J］. Energy Fuels，2013，27（11）： 6339 - 6347.

［5］ Liu Guozhu，Mi Zhentao，Wang Li，et al. Hydrogenation of Dicyclopentadiene into Endo-Tetrahydrodicyclopentadiene in Trickle-Bed Reactor： Experiments and Modeling［J］. Ind Eng Chem Res，2006，45（26）：8807 - 8814.

［6］ Liu Guozhu，Zhang Xiangwen，Wang Li，et al. Unsteady-State Operation of Trickle-Bed Reactor for Dicyclopentadiene Hydrogenation［J］. Chem Eng Sci，2008，63（20）：4991 - 5002.

［7］ Skala D， Hanika J. Kinetics of Dicyclopentadiene Hydrogenation Using Pd/C Catalyst［J］. Pet Coal，2003， 45（3/4）：105 - 108.

［8］ Zou Jijun，Zhang Xiangwen，Kong Jing，et al. Hydrogenation of Dicyclopentadiene over Amorphous Nickel Alloy Catalyst SRNA-4［J］. Fuel，2008，87（17/18）：3655 - 3659.

［9］ 杜詠梅，李春迎，寇聯(lián)崗，等. 雙環(huán)戊二烯加氫催化體系研究［J］. 精細石油化工， 2011，28（2）： 21 - 24.

［10］ 張香文，熊中強，米鎮(zhèn)濤. SRNA-4非晶態(tài)合金催化雙環(huán)戊二烯液相加氫反應研究［J］. 高等化學工程學報，2006，20（4）： 604 - 609.

［11］ Bartlett P D，Schneider A. Endo-Exo-Rearrangement in the Addition of Acids to Dicyclopentadiene［J］. J Amer Chem Soc，1946，68（1）： 6 - 8.

［12］ Schleyer P V R，Donaldson M M. The Relative Stability of Bridged Hydrocarbons：Ⅱ. Endo- and Exo- Trimethylenenor-bornane. The Formation of Adamantane ［J］. J Amer Chem Soc，1960，82（17）：4645 - 4651.

［13］ Esso Research and Engineering Company. Jet and Rocket Fuel：US，3381046［P］.1968-04-30.

［14］ Prakash O，Tiwari R，Kalra S，et al. Isomerisation of Endo-Tetrahydrodicyclopentadiene to Exo- Tetrahydrodicyclopentadiene［J］. Indian J Chem Technol，1995，2（5）：295 - 297.

［15］ Cheng Shengsan，Liou Koufu，Lin Yisung. High Energy Fuels：Ⅰ. A Novel Preparation of Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene by Isomerization of Endo-Tetrahydrodicyclopentadiene［J］. J Chin Chem Soc，1986，33（4）：335 - 340.

［16］ Suntech Inc. Isomerization of Endo-Tetrahydrodicyclopentadiene to a Missile Fuel Diluent： US， 4086284［P］.1978-04-25.

［17］ Ashland Oil, Inc. Production of High Energy Fuel： US，4270014［P］. 1981-05-26.

［18］ 熊中強，米鎮(zhèn)濤，張香文. 橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應的研究［J］. 石油化工，2004，33（3）：220 - 223.

［19］ 熊中強，米鎮(zhèn)濤，張香文. 四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化過程的溶劑效應［J］. 高?；瘜W工程學報，2005，19（2）：218 - 222.

［20］ 杜詠梅，李春迎，石強，等. 催化異構(gòu)化合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯［J］. 工業(yè)催化，2005，13（11）：47 - 49.

［21］ 蔡天錫. 固載化AlCl3催化劑的研制與應用［J］. 石油化工，2001，30（4）：315 - 318.

［22］ 蔡天錫，賀民，石先哲，等. 三氯化鋁固載化的新方法［J］.高等學?；瘜W學報，2001，22（8）：1385 - 1387.

［23］ 韓雪，郭亞軍，吳偉. 負載型Lewis酸催化劑的制備與應用進展［J］. 石油化工，2006，35（1）：88 - 93.

［24］ Krzywicki A，Marczewski M. Superacidity of Modified γ-Al2O3Structure of Active Site and Catalytic Activity［J］. J Chem Soc，1980，76：1311 - 1322.

［25］ 齊麗莉，紀敏，王新葵，等. AlCl3/MCM-41催化劑上橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應［J］. 催化學報，2010，31（4）：383 - 385.

［26］ 亢建平，杜詠梅，李春迎，等. 負載 AlCl3催化劑合成掛式-三環(huán)［5.2.1.02，6］癸烷［J］. 化學工程，2010，38（10）：229 - 231.

［27］ Ji Min，Zhou Yiyong，Luo Qunxing，et al. AlCl3Supported Catalysts for the Isomerization of Endo- Tetrahydrodicyclopentadiene［J］. Green Sust Chem， 2013，3（2）：43 - 47.

［28］ 周已勇. 固載化Lewis 酸催化劑的制備及催化性能研究［D］.大連：大連理工大學，2012.

［29］ 崔樓偉，顧建峰，金德浩，等. 磷改性分子篩的研究進展［J］. 工業(yè)催化，2013，21（6）：11 - 16.

［30］ 王春蓉. 沸石分子篩的性能與應用研究［J］. 化學與粘合，2010（4）： 76 - 78.

［31］ 王緒緒，陳旬，徐海兵，等. 沸石分子篩的表面改性技術(shù)進展［J］. 無機化學學報，2002（6）：541 - 549.

［32］ Markéta N，Karel S. Synthesis of Adamantane on Commercially Available Zeolitic Catalysts［J］. Appl Catal，A，2000，203（1）：127 - 132.

［33］ 邢恩會. 2004Y沸石分子篩催化橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯［D］. 天津：天津大學，2004.

［34］ 高茲，何鳴元，戴逸云. 沸石催化與分離技術(shù)［M］. 北京：中國石化出版社，1999：132 - 134.

［35］ Lau G C，Maier W F. Polycyclic Hydrocarbon Rearrangements in Zeolites：A Mechanistic Study［J］. Langmuir，1987，3（2）：164 - 173.

［36］ Sun Chongming，Li Gang. Vapor-Phase Isomerization of Endo-Tetrahydrodicyclopentadiene to Its Exo Isomer over Zeolite Catalysts［J］. Appl Catal，A，2011，402（1/2）：196 - 200.

［37］ 張忠和，王偉，田輝平. 氟元素對HY型分子篩性能的影響［J］. 石油煉制與化工，2004，34（12）：9 - 11.

［38］ 康卓卓，武文良，周志偉. F/HY催化劑用于掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備［J］. 南京工業(yè)大學學報：自然科學版，2011，33（4）：58 - 62.

［39］ 張香文，苗謙，鄒吉軍，等. 分子篩催化endo-THDCPD異構(gòu)制備exo-THDCPD［J］. 化工學報，2008，58（12）：3059 - 3063.

［40］ 邢恩會，米鎮(zhèn)濤，張香文. 氧化鎳負載改性氫型Y沸石催化橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化制備椅式四氫雙環(huán)戊二烯［C］//化學工藝協(xié)會. 第九屆全國化學工藝學術(shù)年會論文集.北京：石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，2005：1112-1116.

［41］ Kang Zhuozhuo，Wu Wenliang，Zhou Zhiwei. Preparation of Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene Using SiW/Hβ Catalyst［J］. China Pet Process Petrochem Technol，2011，13（3）：41 - 46.

［42］ 石家華，孫遜，楊春和，等. 離子液體研究進展［J］.化學通報，2002（4）：243 - 250.

［43］ Holbrey J，Seddon K. Ionic Liquids［J］. Clean Prod Process，1999，1（4）：223 - 236.

［44］ Earle M J，Seddon K R. Ionic Liquids. Green Solvents for the Future［J］. Pure Appl Chem，2000，72（7）：1391 - 1398.

［45］ Wang Lei，Zou Jijun，Zhang Xiangwen，et al. Isomerization of Tetrahydrodicyclopentadiene Using Ionic Liquid：Green Alternative for Jet Propellant-10 and Adamantane［J］. Fuel，2012，91（1）：164 - 169.

［46］ 李春迎，杜詠梅，呂劍. 離子液體中掛式四氫雙環(huán)戊二烯的合成［J］. 含能材料，2010（3）：257 - 260.

［47］ Huang Mingyu，Wu Jungchun，Lin Jianjen，et al. Preparation of High Energy Fuel JP-10 by Acidity-Adjustable Chloroaluminate Ionic Liquid Catalyst［J］. Fuel，2011，90（3）：1012 - 1017.

［48］ 何飛，杜詠梅，李春迎，等. 一步法合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯［J］. 工業(yè)催化，2012，20（7）：68 - 70.

［49］ Sinha A M，Singh B，Kumar R，et al. Single-Step Catalytic Liquid-Phase Hydroconversion of DCPD into High Energy Density Fuel Exo-THDCPD［J］. Green Chem，2012，14（4）：976 - 983.

［50］ 西安近代化學研究所，陜西師范大學. 一步制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯的方法：中國，101134707A［P］. 2010-05-19.

（編輯 李明輝）

Progresses in Synthesis of Exo-Tetrahydrodicyclopentadiene and the Catalysts

Ding Ning1，Zhao Huiji1，Li Mengjie1，Liu Chenguang1，An Gaojun2，Xiong Chunhua2
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China；2. Petrol-Oil and Lubricants Research Institute of General Logistics Department，PLA，Beijing 102300， China）

The synthesis of exo-tetrahydrodicyclopentadiene（exo-THDCPD），a high-energydensity fuel，was introduced，including a two-step method and a one-step method. In the two-step method for exo-THDCPD，endo-tetrahydrodicyclopentadiene（endo-THDCPD） was frstly produced by the hydrogenation of dicyclopentadiene（DCPD） and then the isomerization of endo-THDCPD was carried out. In the one-step method for exo-THDCPD， DCPD was also used as the raw material，and the hydrogenation and isomerization were conducted at the same time. For the two-step method，the types and research progresses of the endo-THDCPD isomerization catalysts were discussed in detail. The catalyst research for the one-step method was reviewed. It was predicted that the research trend in the future was to develop environmentally-friendly， high-active and high-stable catalysts for the onestep synthesis of exo-THDCPD.

exo-tetrahydrodicyclopentadiene；endo-tetrahydrodicyclopentadiene；isomerization catalyst

1000 - 8144（2014）12 - 1457 - 07

TQ 221.22

A

2014 - 05 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 01。

丁寧（1989—），女，遼寧省葫蘆島市人，碩士生，電話 15314205220，電郵 578344893@qq.com。聯(lián)系人：趙會吉，電話 15953387920，電郵 zhaohuiji73@163.com。