齊相前，蔡天鳳，趙 華，董海進(jìn),韓 聰

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

與由原油制備的普通柴油相比，生物柴油是一種潔凈、無污染的可再生能源，是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品，它具有高十六烷值；硫和芳烴含量低，污染少；分子中含有氧，有助于燃燒，降低了一氧化碳的排放量；還具有較高的閃點(diǎn)，使用較安全；具有較好的低溫啟動性，可部分替代普通柴油使用[1]。大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義,因?yàn)樗鼘ν苿咏?jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、能源替代，減輕城市大氣污染具有重要意義，目前各國都競相研究發(fā)展生物柴油。

目前制備生物柴油主要是通過酯交換法，即利用動植物油脂和微生物油脂中的脂肪酸甘油三酯與低分子的醇發(fā)生酯基交換的反應(yīng)，使脂肪酸甘油三酯斷鏈生成脂肪酸單烷基酯，該過程又被稱作醇解反應(yīng)，是不需要化學(xué)反應(yīng)來改變脂肪酸組成的反應(yīng)。根據(jù)催化劑的不同可以分為：酸催化法[2-3]、堿催化法[4-8]、生物酶法[9]和超臨界法等[10]。固體催化劑易分離、可重復(fù)使用，是一種發(fā)展前景很好的催化劑。

實(shí)驗(yàn)以自制的K2O/CaO-SBA-15為催化劑，催化大豆油制備生物柴油，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

模板劑P123：美國Aldrich公司；正硅酸四乙酯、無水甲醇、硝酸鈣：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀：天津恒興化學(xué)試劑公司，以上試劑均為分析純。大豆油：市售；SBA-15：實(shí)驗(yàn)室自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；D-37520型高速冷凍離心機(jī)：德國HERAEUS公司；250 mL晶化瓶：常熟市衡器廠；

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。取一定量的KNO3[或Ca(NO3)2或KNO3、Ca(NO3)2]和自制的SBA-15放入燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，在40 ℃水浴下攪拌12 h，停止攪拌，靜置，使其充分負(fù)載，達(dá)到浸漬平衡。然后用60 ℃水浴進(jìn)行干燥，直到?jīng)]有水分。然后轉(zhuǎn)移到干燥箱中干燥，再把干燥后的白色藥品從燒杯中轉(zhuǎn)移到坩堝中，放到550 ℃的馬弗爐中焙燒2 h。分別得到不同活性組分負(fù)載量的K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO-SBA-15催化劑。

1.3 生物柴油的制備

分別稱取一定物質(zhì)的量比的大豆油和無水甲醇，稱不同質(zhì)量比的分子篩催化劑待用。先將大豆油加入三口燒瓶中預(yù)熱，開動磁攪拌，等溫度示數(shù)再次穩(wěn)定到指定溫度，加少量待用的無水甲醇后，加入催化劑，再把剩余的無水甲醇加入，塞好玻璃塞。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，關(guān)閉攪拌。冷卻至室溫，分離出催化劑，蒸出剩余的甲醇。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心分離管中，離心分離，靜置，所需產(chǎn)物生物柴油在上層，下層為待回收粗甘油。

1.4 生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算

生物柴油產(chǎn)率見式(1)。

(1)

式中：Y為生物柴油產(chǎn)率；m1為制取的生物柴油的質(zhì)量；m2為反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

SBA-15負(fù)載K2O、CaO2種活性組分后的小角度和廣角度XRD圖譜見圖1和圖2。

2θ/(°)圖1 SBA-15和K2O/CaO-SBA-15的小角度XRD圖

2θ/(°)圖2 K2O/CaO-SBA-15的廣角度XRD圖

圖1中曲線b為SBA-15負(fù)載了K2O、CaO2種活性組分后的小角度XRD圖譜，由圖1可以看出在(100)晶面出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，在(110)、(200)晶面出現(xiàn)了2個(gè)較弱的衍射峰，說明負(fù)載2種活性組分依然沒有改變SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。但是在(100)、(110)、(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度都相應(yīng)有所降低，說明有分子進(jìn)入到了孔道，降低了孔道和孔壁間的對比度，降低了分子篩的孔徑和比表面積。圖2為SBA-15負(fù)載了K2O、CaO 2種活性組分后的廣角度XRD圖譜，由圖可以看出在高角范圍沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明SBA-15的介孔孔壁為無定形的，且在2θ為30°～40°時(shí)沒有出現(xiàn)K2O、CaO的衍射峰，結(jié)合圖1可知，K2O、CaO在介孔孔壁上高度分散，且沒破壞它的介孔結(jié)構(gòu)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用3% K2O/3%CaO-SBA-15[n(K2O)∶n(CaO)∶n(SBA-15)=3∶3∶94]為催化劑，以反應(yīng)時(shí)間A、反應(yīng)溫度B、m(催化劑)∶m(原料油)C和n(原料油)∶n(甲醇)D為變量的四因素三水平實(shí)驗(yàn)。對制備生物柴油的條件進(jìn)行初步預(yù)測，各因素水平見表1。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

按表1安排進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以生物柴油產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見表2。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在影響生物柴油產(chǎn)率的各個(gè)因素中，影響程度由大到小依次為A>B>C>D，即反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>油醇物質(zhì)的量比>催化劑的用量。最佳的合成工藝條件為A2B2C2D2。即使用催化劑3%K2O/3%CaO-SBA-15時(shí)催化大豆油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為在溫度為60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的反應(yīng)物，加入m(催化劑)∶m(原料油)=3%的催化劑，反應(yīng)時(shí)間3 h。

對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證，得在上述最佳反應(yīng)條件下生物柴油的產(chǎn)率為86.97%。

2.3 負(fù)載不同活性組分對催化性能影響

在溫度為60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的甲醇和大豆油以及n(負(fù)載活性組分)∶n(SBA-15)= 3%不同負(fù)載物的催化劑，反應(yīng)3 h，研究催化劑在負(fù)載不同活性組分時(shí)對生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同活性組分對生物柴油產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，不同的活性組分對生物柴油產(chǎn)率的影響不同。SBA-15是純硅介孔分子篩，不具有催化活性，因此生物柴油的產(chǎn)率基本為0。以CaO作為活性組分對反應(yīng)有一定的催化作用，但催化作用較低，是由于CaO的堿性較弱，而且在甲醇中會形成懸濁液，使分離增加難度。以K2O-SBA-15作為催化劑，隨著活性組分堿性的增強(qiáng)催化效果越強(qiáng)。負(fù)載2種堿金屬氧化物時(shí)催化效果也有所加強(qiáng)，它具有較好的活性中心，有較大的孔徑和孔容為大分子提供良好的反應(yīng)條件，可以作為較為理想的催化劑用于催化大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。

3 結(jié) 論

(1) 通過浸漬法制備了負(fù)載不同活性組分的固體堿性催化劑：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO -SBA-15。通過表征結(jié)果可以看出，負(fù)載活性組分后，SBA-15的比表面積和孔徑有所降低，但是沒有改變它的介孔結(jié)構(gòu)。

(2) 以K2O/CaO -SBA-15為催化劑，采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件為：在溫度60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的反應(yīng)物，加入m(催化劑)∶m(原料油)= 3%的催化劑，反應(yīng)3 h，產(chǎn)率達(dá)86.97%。

(3) 對負(fù)載不同活性組分的催化劑，在相同反應(yīng)條件下催化大豆油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，以K2O/CaO-SBA-15為催化劑生物柴油的產(chǎn)率最高。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 王常文, 崔方方,宋宇.生物柴油的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].中國油脂,2014,39(5)：44-48.

[2] 安文杰,許德平,王海京.生物柴油化學(xué)制備方法[J].糧食與油脂,2005 (7)：3-6.

[3] Furuta S,Matsuhashi H,Arata K.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure[J].Catalysis Communications,2004,5(12)：721-723.

[4] Alcantara R,Amores J,Canoira L et al.Catalytic production of biodiesel from soy-bean oil used frying oil and tallow[J].Biomass and Bioenergy,2000,18：515-527.

[5] Schuchardt U,Vargas R M,Gelbard G.Transesterification of soybean oil catalyzed by alkylguanidines heterogenized on different substituted polystyrenes[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical,1996,109(1)：37-44.

[6] Gryglewicz S.Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts[J].Bioresource Technology,1999,70：249-253.

[7] 胡圣揚(yáng),王運(yùn),韓鶴友,等.納米催化劑K2CO3/γ-Al2O3的制備及催化烏桕籽油制備生物柴油[J].應(yīng)用化工,2007,36(12)：6-10.

[8] 侯凱麗,李會鵬.KOH/SBA-15催化大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J].石油煉制與化工,2011,42(8)：43-46.

[9] Shimada Y,Watanbe Y,Sugihara A,et al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the rection to oil processing[J].Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic,2002,17：133-142.

[10] 何灼成,魏小平,朱瑞國.生物柴油的制備方法及研究進(jìn)展[J].潤滑油與燃料,2006,16(3)：7-10.