吳 梅，吳順紅，楊水金

(1．湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院，湖北 黃石 435002；2．湖北省黃石三中，湖北 黃石 435000；3．湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

縮酮通常作為合成中間體或者用于保護(hù)羰基[1-2]，廣泛用作香料[3]、香精[4]，并且還可以用來定香。用無機(jī)酸(如濃硫酸)[5]做催化劑催化酮與醇合成縮酮傳統(tǒng)合成方法存在著腐蝕設(shè)備、大量副反應(yīng)、造成環(huán)境污染等缺點，這些缺點都會對我們的環(huán)境以及人體自身帶來危害。

雜多酸因其具有酸性和氧化還原特性受到人們關(guān)注，但存在比表面積小(<10 m2/g)，易溶于極性溶劑，回收困難的缺點。作者前期研究已表明[6-10]，負(fù)載型雜多酸是一類理想的催化劑，可以克服雜多酸比表面積小，且回收困難問題，有望得到長足的發(fā)展。實驗采用浸漬法制備了H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑，探討了合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮目標(biāo)產(chǎn)物各影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,2-丙二醇、環(huán)己酮、正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸正丁酯[Ti(OC4H9)4]、無水乙醇、環(huán)己烷：均為市售分析純，磷鎢酸：自制。

Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀：KBr 液膜法；美國尼高力公司；Avance IIITM300MHz超導(dǎo)核磁共振譜儀：瑞士布魯克拜厄斯賓公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司;粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀：德國布魯克公司產(chǎn)品。

1.2 H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑的制備

1.2.1 溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2

按照n(TEOS)∶n(C2H5OH):n(H2O)∶n(HCl)=1∶5∶2∶0.03配制混合溶液，在80 ℃下回流3.0 h形成硅膠A；同時以n[Ti(OC4H9)4]∶n(C2H5OH)=1∶5.8在室溫下攪拌2 h使溶液充分混合形成混合溶液B，然后向A中加入B，混合均勻后，在高速攪拌下滴加HCl溶液[V(HCl)∶V(H2O)=2∶1]51 mL，所得鈦凝膠溶液在室溫下靜置2～3 h，然后經(jīng)過濾，干燥后，在500 ℃煅燒4.0 h，研磨后即可得TiO2-SiO2。

1.2.2 浸漬法制備H3PW12O40/TiO2-SiO2

將一定量的H3PW12O40溶解于30 mL的無水乙醇中，準(zhǔn)確加入一定質(zhì)量的TiO2-SiO2，在室溫下混合攪拌12.0 h。所得懸浮液經(jīng)過濾，干燥后，在馬弗爐中于一定的溫度下，煅燒一段時間后即可得到H3PW12O40/TiO2-SiO2催化劑。

1.3 環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮的合成與表征

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

H3PW12O40(a)，SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的IR圖見圖1。

σ/cm-1圖1 H3PW12O40(a)、SiO2-TiO2(b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的IR圖

由圖1可知：H3PW12O40的主要特征峰為1 229.5、1 091.9、972.5、757.6和522.6 cm-1，屬于Keggin型結(jié)構(gòu)，而1 615.7 cm-1的吸收峰為水的彎曲振動吸收峰，表明H3PW12O40中含有結(jié)晶水。SiO2-TiO2的主要特征峰為1 628.2和1 209.4 cm-1，其中1 209.4 cm-1的寬峰歸屬于Ti—O—Si鍵和Si—O—Si鍵，而1 628.2 cm-1為吸附水的彎曲振動吸收峰。當(dāng)H3PW12O40負(fù)載于SiO2-TiO2后，即H3PW12O40/SiO2-TiO2，其吸收峰發(fā)生了很大的變化，H3PW12O40中1 091.9 cm-1的峰和SiO2-TiO2中1 209.4 cm-1的峰都遷移至1 083.4 cm-1且表現(xiàn)為一寬峰，而H3PW12O40中1 229.5、972.5、757.6和522.6 cm-1的峰被掩蓋。

2.1.2 催化劑的XRD圖譜

H3PW12O40(a),SiO2-TiO2(b)和 H3PW12O40/SiO2-TiO2(c)的XRD圖譜見圖2。

2θ/(°)圖2 H3PW12O40 (a),SiO2-TiO2 (b)和H3PW12O40/SiO2-TiO2 (c)的XRD圖

由圖2可知：H3PW12O40的主要特征峰為8.8°、11.1°、17.6°、25.5°、27.9°、30.0°和35.7°，表明其具有Keggin型結(jié)構(gòu)。SiO2-TiO2表現(xiàn)為25.3°處為一較強(qiáng)峰，其為銳鈦礦型TiO2的主要特征峰，SiO2的峰被掩蓋。當(dāng)H3PW12O40負(fù)載SiO2-TiO2后，即H3PW12O40/SiO2-TiO2，H3PW12O40的特征衍射峰被掩蓋，表現(xiàn)為25.3°處一寬峰，說明H3PW12O40均勻分散在SiO2-TiO2的表面[13]。

2.1.3 催化劑的SEM圖

H3PW12O40,SiO2-TiO2和 H3PW12O40/SiO2-TiO2的SEM圖見圖3。

a H3PW12O40

b SiO2-TiO2

c H3PW12O40/SiO2-TiO2圖3 H3PW12O40,SiO2-TiO2和H3PW12O40/SiO2-TiO2的SEM圖

由圖3a可知，H3PW12O40的外部形態(tài)呈花瓣形結(jié)構(gòu)，比表面積相對較小。SiO2-TiO2為大小不一球狀結(jié)構(gòu)，作為載體可以使H3PW12O40均勻地分散開。圖3c表明，H3PW12O40負(fù)載于SiO2-TiO2后，H3PW12O40不僅均勻分散在SiO2-TiO2載體上，而且比表面積得到增大。

2.2 合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮正交實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 正交實驗設(shè)計

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以H3PW12O40/TiO2-SiO2為催化劑，固定環(huán)己酮的用量為0.2 mol，選取n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)A，m(催化劑)∶m(反應(yīng)物料)B，V(環(huán)己烷)C和反應(yīng)時間D 4個因素，選擇L9(34)正交表安排實驗，因素水平表見表1。

表1 L9(34)正交實驗的因素水平表

2.2.2 正交實驗結(jié)果及極差分析

按表1安排進(jìn)行正交實驗，以合成產(chǎn)物收率為實驗指標(biāo)，正交實驗結(jié)果及極差分析見表2。

表2 L9(34)正交實驗結(jié)果及極差分析1)

1)Ki：各因素收率總和；ki：各因素收率均值；R：收率極差。

由表2正交實驗結(jié)果的極差可知，4個影響因素中，各因素對合成產(chǎn)物收率的影響程度由大到小依次為D>A>B>C，即：反應(yīng)時間>n(環(huán)己環(huán))∶n((1，2-丙二醇)>m(催化劑)∶m(反應(yīng)物料)>V(環(huán)己烷)。最佳的合成工藝條件為A3B3C1D3，即：反應(yīng)時間為60 min，V(環(huán)己烷)=6 mL，m(催化劑)∶m(反應(yīng)物料)=0.8%，n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6。在優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)81.9%。

3 結(jié) 論

用催化劑H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成目標(biāo)產(chǎn)物的適宜條件為：反應(yīng)時間60 min，V(環(huán)己烷)=6 mL，m(催化劑)∶m(反應(yīng)物料)=0.8%，n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.6，該條件下，產(chǎn)品收率高達(dá)81.9%。因此，H3PW12O40/TiO2-SiO2對目標(biāo)產(chǎn)物的合成具有良好的催化活性和應(yīng)用前景。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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