王 俊，陶麗娟，李翠勤*，施偉光，宋 磊

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2．中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(抗氧劑330)是一種低毒、耐熱及耐久性的多元酚類抗氧劑，能夠賦予制品優(yōu)異的加工穩(wěn)定性和持久穩(wěn)定性，尤其適用于高溫加工的塑料和有機(jī)制品，如聚烯烴(PP、PE等)、聚酰胺、酚醛樹脂、尼龍、橡膠及其它聚合物制品的加工領(lǐng)域[1]。

合成抗氧劑330的重要原料為3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚[2-7]，目前國內(nèi)外合成抗氧劑330主要是以3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚為中間體，通過改變催化劑的種類，提高抗氧劑330的收率[8-13]，但該抗氧劑在國內(nèi)仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，主要是由于該中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的產(chǎn)率低、純度差。3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚本身具有受阻酚類抗氧劑的性質(zhì)，分子中含有活潑的氫原子，可以與高分子材料所產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的自由基。目前，評(píng)價(jià)抗氧劑抗氧化性能的方法有很多[14-18]，其中DPPH·是一種以氮為中心相對(duì)穩(wěn)定的自由基，能夠定量評(píng)價(jià)抗氧劑的抗氧化性能。Huang Dejian等[19]研究發(fā)現(xiàn)，若抗氧劑能夠清除DPPH·，則表示該抗氧劑能夠降低羥基自由基、烷基自由基或過氧自由基的有效濃度。作者以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛為原料，合成抗氧劑330的重要中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)其合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定其最佳合成工藝。在此基礎(chǔ)上，采用DPPH法研究3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2,6-二叔丁基苯酚：上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；多聚甲醛：阿拉丁試劑(上海)有限公司；二乙胺、無水乙醇：天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；甲醇：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；石油醚：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·) ：北京經(jīng)科宏達(dá)生物技術(shù)有限公司。以上試劑均為分析純。

GCF型0.25 L磁力驅(qū)動(dòng)攪拌反應(yīng)釜：大連自控設(shè)備廠；WQS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；Tensor27紅外光譜儀：德國布魯克公司；722E型可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司。

1.2 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成

在磁力驅(qū)動(dòng)攪拌反應(yīng)釜中加入3.5 g多聚甲醛，15 g 2,6-二叔丁基苯酚、0.6 g二乙胺和55 mL甲醇，用N2吹掃管路和反應(yīng)釜1次，保持釜內(nèi)N2壓力為0.2 MPa，在130 ℃下攪拌反應(yīng)8 h，合成路線見圖1。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物負(fù)壓過濾，固體在50 ℃下恒溫干燥至質(zhì)量恒定，得11.82 g淺黃色至黃色固體，即3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚粗產(chǎn)品，熔程100～101 ℃。用石油醚對(duì)所得粗產(chǎn)品重結(jié)晶2次，除去副產(chǎn)物2,6-二叔丁基苯醌和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛，得到10.63 g白色片狀晶體，熔程101.6～102.0 ℃。

圖1 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成路線

1.3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對(duì)DPPH·的清除實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的合成工藝優(yōu)化

3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的實(shí)驗(yàn)過程中，影響醚化反應(yīng)產(chǎn)率的主要因素有：m(催化劑)∶m(2，6-二叔丁基酚)A、反應(yīng)溫度B、反應(yīng)時(shí)間C、反應(yīng)壓力D。以3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚收率為指標(biāo)，選擇L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案(表1)，正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與處理結(jié)果見表2。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

由表2可知，最佳工藝條件為A3B1C2D3，即催化劑用量為m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)=6%，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，壓力0.6 MPa。各因素影響程度由強(qiáng)到弱依次為：B>A>C>D，即反應(yīng)溫度對(duì)醚化反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響最大，最優(yōu)條件為A3B1C2D3。在最優(yōu)條件下合成3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚，進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表3可知，3次平行實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率高，產(chǎn)物熔程短，產(chǎn)品純度較高，表明此組合為最佳工藝條件，并且驗(yàn)證了正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的有效性。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的紅外譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的紅外譜圖

由圖2可知，3 543.24 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 955.70、2 868.61 cm-1處的吸收峰為—O—CH3上C—H的伸縮振動(dòng)峰，2 822.55 cm-1處的吸收峰為—CH2—O—上C—H的伸縮振動(dòng)峰[13]，1 434.53 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，1 378.27 cm-1處的吸收峰為叔丁基上C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 235.77 cm-1處的吸收峰為酚C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 095.74 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，紅外譜圖中出現(xiàn)的這些特征吸收峰初步證實(shí)了合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚清除DPPH·的能力

2.3.1 c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)對(duì)清除DPPH·能力的影響

當(dāng)c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反應(yīng)溫度25 ℃，測(cè)定反應(yīng)30min時(shí)不同濃度3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對(duì)清除率的影響，見圖3。

由圖3可知，當(dāng)清除反應(yīng)溫度、清除反應(yīng)時(shí)間、c(DPPH·)一定時(shí)，隨著c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)的增大，體系的清除率隨之增大，DPPH·清除率與c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)呈正相關(guān)性，這表明體系中DPPH·的數(shù)量減小，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚具有抗氧化性能。當(dāng)c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)>1.0×10-4mol/L時(shí)，隨c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)的增加，清除率增加幅度變小，趨于穩(wěn)定，此時(shí)清除反應(yīng)基本達(dá)到平衡，清除率為76.99%，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對(duì)DPPH·具有良好的清除能力。

c(3，5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)/(×10-5mol·L-1)圖3 c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)對(duì)清除率的影響

2.3.2 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除DPPH·能力的影響

當(dāng)c(DPPH·)=5×10-5mol/L，反應(yīng)溫度25 ℃，c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)=1.0×10-4mol/L，清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除率的影響見圖4。

t/min圖4 清除反應(yīng)時(shí)間對(duì)清除率的影響

由圖4可知，當(dāng)清除反應(yīng)溫度、c(DPPH·)和c(3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚)一定時(shí)，隨著清除反應(yīng)時(shí)間增長，DPPH·清除率與清除反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)性，即隨著清除反應(yīng)時(shí)間的延長，DPPH·清除率也隨之增大，清除率達(dá)到72.38%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20 min后，清除率變化趨于平穩(wěn)，這是由于該清除反應(yīng)為可逆反應(yīng)[21]，反應(yīng)初始體系中DPPH·的濃度較大，反應(yīng)正向進(jìn)行；隨著體系DPPH·濃度降低，正反應(yīng)速率減慢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20 min后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，DPPH·濃度基本不變[22]。反應(yīng)機(jī)理見圖5。

圖5 抗氧劑與DPPH·反應(yīng)機(jī)理示意圖

通過對(duì)圖3和圖4線性擬合計(jì)算得出3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的半數(shù)有效濃度EC50、達(dá)到半數(shù)有效濃度的時(shí)間TEC50及抗氧化效率AE，并與市售受阻酚類抗氧劑1010和BHT進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。

表4 抗氧劑的抗氧化效率1)

1) 抗氧劑1010和BHT的抗氧化效率數(shù)據(jù)引用參考文獻(xiàn)[23]。

由表4可知，3種抗氧劑中3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化效率最高，抗氧劑BHT的抗氧化效率最低。EC50值與抗氧劑的抗氧化能力呈反比；TEC50值與抗氧劑清除DPPH·反應(yīng)速率也呈反比[20]。在該實(shí)驗(yàn)條件下，3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚的抗氧化性能要優(yōu)于抗氧劑1010和BHT。

3 結(jié) 論

(1) 通過正交實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件：催化劑用量為m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)= 6%，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，壓力0.6 MPa，此條件下收率達(dá)到88.98%。

(2) 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚對(duì)DPPH·的清除率與3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚濃度和清除時(shí)間有關(guān)。隨3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚濃度的增加，清除率逐漸增大；清除反應(yīng)在20 min后達(dá)到平衡，清除率變化緩慢，清除時(shí)間對(duì)清除率的影響變小。

(3) 3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚具有良好的抗氧化性能，清除DPPH·的速率較快，且其抗氧化能力優(yōu)于市售抗氧劑1010和BHT。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Yakov A Gurvich,Simona T Kumok,Galina G Latysheva,et al.Method for the production of 2,4,6 -tri(3,5-ditertiary butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylene：US,4259534 [P].1981-03-31.

[2] Raymond A Schell,George L Mina.Phenolic antioxidants and stabilized organic compositions：US,5075367 [P].1991-12-24.

[3] George L Mina.Antioxidant synthesis：US,4754077 [P].1988-06-28.

[4] Lloyd E Goddard,George L Mina.Phenolic antioxidant process：US,4994628 [P].1991-02-19.

[5] George L Mina.Antioxidant process using formaldehyde：US,4340767 [P].1982-07-20.

[6] George L Mina,Raymond A Schell.Antioxidant：US,4870214 [P].1989-09-26.

[7] 馬江權(quán),吳全領(lǐng),陸敏,等.3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲醚的合成及表征[J].精細(xì)石油化工,2009,26(3)：55-58.

[8] George L Mina,Gary D Heidebrecht.Antioxidant process：US,4992597 [P].1991-02-12.

[9] Kju Hi Shin.Process for the production of 1,3,5-trimethy-2,4,6-tris(3,5-di-tert-alkyl-4-hydroxybenzyl)benzene：US,3925488 [P].1975-12-09.

[10] Bruce C Berris.Phenolic antioxidant and process：US,5292969 [P].1994-03-08.

[11] 李春華.抗氧劑330的合成研究[J].塑料助劑,2006(6)：29-31.

[12] 陳陽,趙文軍,高林.Br?nsted酸性功能離子液體催化合成抗氧劑330[J].精細(xì)化工,2008,25(8)：806-809.

[13] 尹振晏,李艷云,祝九娣.1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯的常壓合成新工藝[J].精細(xì)石油化工,2009,26(3)：24-27.

[14] 楊永沖,程杰,成昌梅,等.聚烯烴用新型抗氧化劑分子的設(shè)計(jì)、合成及性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011,32(2)：286-291.

[15] 李翠勤,方宏,王俊,等.星型高效復(fù)合主抗氧劑的合成與抗氧化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2011,27(3)：447-453.

[16] 王鑒,紀(jì)巍,張學(xué)佳,等.新型分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑的合成及性能[J].化工進(jìn)展,2008,27(7)：1114-1118.

[17] 黃敏,潘美貞,黃軍左,等.新型硫酯類抗氧劑的合成及性能[J].化工進(jìn)展,2009,28(11)：2019-2023.

[18] 李翠勤,王俊,方宏,等.新型受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究[J].中國塑料,2011,25(1)：97-101.

[19] Huang Dejian,Ou Boxin,Ronald L,et al.The chemistry behind antioxidant capacity assays[J].Agricultural and Food Chemistry,2005,53：1841-1856.

[20] Villano D,ernandez-PachonM S F,Moya M L,et al.Radical scavenging ability of polyphenolic compounds towards DPPH free radical[J].Talanta,2007,71：230-235.

[21] Bondet V,Brand-Williams W,Berset C.Kinetics and mechanisms of antioxidant activity using the DPPH· free radical method[J].LWT-Food Science and Technology,1997,30(6)：609-615.

[22] 李翠勤,王俊,魏宇佳,等.新型分子內(nèi)復(fù)合抗氧劑清除自由基的性能[J].化工進(jìn)展,2013,32(2)：441-445.

[23] 王俊,史春霞,李翠勤,等.DPPH法研究聚烯烴抗氧劑的抗氧化能力及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].石油學(xué)報(bào),2012,28(6)：973-977.