許靈瑞，王繼鋒，楊占林，唐兆吉，姜 虹

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001）

載體焙燒溫度對(duì)MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響

許靈瑞1，2，王繼鋒1，楊占林1，唐兆吉1，姜 虹1

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001）

采用不同焙燒溫度制備了一系列γ-Al2O3載體,并利用等體積浸漬法制備相應(yīng)的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,借助N2物理吸附-脫附和XRD等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行表征,同時(shí)以甲苯、噻吩和喹啉為模型化合物,在微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑的芳烴加氫、加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）的活性。表征結(jié)果顯示,隨焙燒溫度的升高,γ-Al2O3載體及其催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑增大,比表面積降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的焙燒溫度為600 ℃,利用該溫度焙燒的載體制得的MoNiP/ γ-Al2O3催化劑表面的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的含量較高,且芳烴加氫、HDS和HDN的活性最高。

γ-氧化鋁；焙燒溫度；加氫催化劑；鉬；鎳

柴油加氫反應(yīng)是一個(gè)多相催化過程,催化劑多為γ-Al2O3等活性載體負(fù)載第ⅥB族和第Ⅷ族金屬的固體催化劑。γ-Al2O3作為載體不但具有充當(dāng)活性組分骨架、提高活性組分利用率等一般用途,還可與活性組分發(fā)生相互作用,提供一部分活性中心,提高催化劑的穩(wěn)定性。因此,γ-Al2O3載體的性質(zhì)直接影響著催化劑的加氫活性。載體焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3載體的性能有一定的影響。趙紅霞等［1］研究了載體焙燒溫度與Co/ZrO2催化劑表面性質(zhì)及其與F-T合成反應(yīng)催化活性的關(guān)聯(lián)。唐兆吉等［2］研究了加氫脫氮（HDN）催化劑的焙燒溫度對(duì)其性能的影響,指出催化劑的焙燒溫度不宜超過500 ℃。借助甲苯、噻吩和喹啉等模型化合物研究催化劑的加氫反應(yīng)性能已被諸多文獻(xiàn)報(bào)道［3-5］。

本工作采用不同焙燒溫度制備了一系列γ-Al2O3載體,并利用等體積浸漬法制備相應(yīng)的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,借助N2物理吸附-脫附和XRD等方法對(duì)載體和催化劑進(jìn)行表征,同時(shí)以甲苯、噻吩和喹啉為模型化合物,在微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑的芳烴加氫、加氫脫硫（HDS）和HDN的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

擬薄水鋁石：煙臺(tái)恒輝化工有限公司；硝酸鎳：天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；鉬酸銨：天津市化學(xué)試劑四廠；磷酸：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；甲苯：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正十二烷：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基二硫醚、噻吩：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；喹啉：上海化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 載體及催化劑的制備

按文獻(xiàn)［6］報(bào)道的方法制備γ-Al2O3載體：以擬薄水鋁石為原料,加入黏合劑,再經(jīng)擠條、干燥、焙燒制成三葉草形載體。按文獻(xiàn)［7］報(bào)道的方法,分別在溫度為500,550,600,650,700 ℃下對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行焙燒,焙燒后的載體分別標(biāo)記為Z500,Z550,Z600,Z650,Z700。

用事先配制好的鉬鎳磷溶液（鉬酸銨、硝酸鎳、磷酸、去離子水配制而成）,采用等體積浸漬法浸漬焙燒后的γ-Al2O3載體,再經(jīng)干燥、焙燒得到相應(yīng)的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,分別記為C500, C550,C600,C650,C700。

1.3 分析表征

XRD表征采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀：Cu Kα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流80 mA,掃描范圍10°～70°,步長(zhǎng)0.01°,掃描頻率1（°）/min。

采用麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀測(cè)定試樣的比表面積及孔體積：液氮作吸附質(zhì),吸附溫度-196 ℃,測(cè)試前試樣在1×10-4Pa、150 ℃下抽真空活化10 h以上,BET法計(jì)算試樣的比表面積,t-Plot法計(jì)算微孔體積和比表面積,總孔體積由相對(duì)壓力為0.98時(shí)的液氮體積計(jì)算,中孔體積和比表面積由總孔體積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

采用日本JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)試樣形態(tài)進(jìn)行觀察：加速電壓200 kV,點(diǎn)分辨率0.23 nm。

NH3-TPD分析采用麥克儀器公司Auto-Chem 2910型化學(xué)吸附儀：試樣裝填量100 mg,載氣為氦氣,監(jiān)測(cè)器為熱導(dǎo)池。試樣在600 ℃的氦氣氣氛下預(yù)處理1 h,然后在120 ℃下吸附NH3直至飽和,程序升溫速率8 ℃/min。根據(jù)吸附脫附所需溫度范圍,將酸中心分為弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸,相應(yīng)溫度范圍分別為150～250,250～400,400 ℃以上。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在固定床自動(dòng)控制微反裝置上進(jìn)行：反應(yīng)器上下兩端裝填石英砂,中間恒溫段裝填經(jīng)過研磨處理的催化劑（16～30目）,裝填量為5 mL。

硫化態(tài)催化劑的制備：以溶有二甲基二硫醚的正十二烷為硫化油,硫化過程采用兩段控溫,分別為230 ℃、4 h和340 ℃、2 h,反應(yīng)壓力4 MPa,氫油體積比500。

芳烴加氫活性評(píng)價(jià)：以甲苯為模型化合物,反應(yīng)壓力4 MPa,氫油體積比650,反應(yīng)溫度360 ℃。

HDS和HDN的活性評(píng)價(jià)：分別以噻吩和喹啉為模型化合物并將它們?nèi)苡谡橹?S和N的含量（w）分別為1.20%和0.08%,反應(yīng)壓力4 MPa,氫油體積比650,反應(yīng)溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度下制備的γ-Al2O3載體的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同焙燒溫度下制備的γ-Al2O3載體的XRD譜圖Fig.1 XRD prof les of γ-Al2O3supports prepared at different calcination temperature.Zt：calcinated at t ℃.

從圖1可看出,各載體均為典型的γ-Al2O3晶型,特征衍射峰2θ=37.5°,39.5°,46.0°,67.0°, 39.5°處的特征峰歸屬于（111）晶面；2θ=46.0°處的特征峰歸屬于（100）晶面；2θ=67.0°處的特征峰歸屬于（110）晶面。表征結(jié)果顯示,在500～700 ℃的焙燒溫度范圍內(nèi),γ-Al2O3載體的晶型幾乎未發(fā)生改變。

2.2 孔結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果

載體焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3載體性能的影響見表1,對(duì)催化劑性能的影響見表2。從表1可看出,隨焙燒溫度的升高,載體及催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑逐漸增大,比表面積逐漸降低；當(dāng)焙燒溫度超過650 ℃時(shí),載體的比表面積損失較大。這是因?yàn)?高溫焙燒使載體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,出現(xiàn)孔道坍塌和顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象,小孔數(shù)量減少而大孔數(shù)量明顯增多。焙燒溫度越高,這種變化就越明顯,載體的比表面積隨之降低。通常采用的柴油加氫處理催化劑的孔分布主要集中在4～10 nm,而Z600載體和C600催化劑上4～10 nm的孔分布較集中,故600 ℃為較適宜的焙燒溫度。

表1 載體焙燒溫度對(duì)γ-Al2O3載體性能的影響Table 1 Effects of calcination temperature on the properties of the γ-Al2O3supports

表2 載體焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Effects of calcination temperature on the properties of catalysts

負(fù)載催化劑的活性與載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。通常比表面積大的載體,由于活性金屬組分可在載體表面均勻分布,活性中心增加,催化劑活性較高。適當(dāng)提高焙燒溫度,可使載體表面的中孔數(shù)量和大孔數(shù)量增多,平均孔徑增大,有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散,提高催化劑的內(nèi)表面利用率,催化活性提高［8］。但焙燒溫度過高時(shí),由于載體比表面積減小,金屬組分不能很好地分散,活性金屬組分的分散度直接影響活性中心的數(shù)量［9］,催化活性反而下降。

2.3 HRTEM表征結(jié)果

硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片見圖2。

圖2 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.2 HRTEM images of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions：4 MPa；V(H2)∶V(oil)=500；two stage temperature control：230 ℃,4 h and 340 ℃,2 h.

由圖2可看出,催化劑經(jīng)預(yù)硫化后,表面的MoO3轉(zhuǎn)化為MoS2,呈典型的層狀片晶結(jié)構(gòu),并且隨焙燒溫度的升高,單層片晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)晶結(jié)構(gòu)。

對(duì)硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片進(jìn)行分析,統(tǒng)計(jì)MoS2片晶的層數(shù)、長(zhǎng)度及個(gè)數(shù)。硫化態(tài)催化劑的片晶層數(shù)分布見圖3。

圖3 硫化態(tài)催化劑的片晶層數(shù)分布Fig.3 Layer number distribution of the lamellar crystals of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions referred to Fig.2.C500；C600；C700

利用式（1）～（2）計(jì)算MoS2片晶的平均長(zhǎng)度（L）和平均片層數(shù)目（N）。

式中,Si為片晶長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的片層數(shù)目,nm；Xi為具有Ni層的片晶個(gè)數(shù)。

硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均片層數(shù)目見表3。

表3 硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均片層數(shù)目Table 3 Average length（L） and layer number（N） of MoS2lamellar crystals in the sulfurized catalysts

加氫催化劑活性相模型中目前被廣泛接受的是Co（Ni）-Mo-S相模型。該相模型指出MoNi/ γ-Al2O3型催化劑的活性相為Ni-Mo-S相,分單層（Ⅰ型）和多層（Ⅱ型）兩種結(jié)構(gòu)［10］。單層的MoS2為Ⅰ型Ni-Mo-S相,其分散度較高,但因與載體的相互作用較強(qiáng),存在大量的Mo—O—Al鍵,活性金屬組分難以被硫化；相比之下,多層的MoS2除底層外均為呈堆疊狀態(tài)的Ⅱ型Ni-Mo-S相,活性金屬組分與載體的相互作用較弱,硫化度很高,反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性,但缺點(diǎn)是分散度較低。

從圖3可看出,硫化態(tài)C500催化劑以單層片晶為主,隨載體焙燒溫度的升高,單層片晶的比例大幅減??；硫化態(tài)C600催化劑以2層和3層片晶為主；硫化態(tài)C700催化劑中4層以上片晶開始增多。從表3可看出,隨焙燒溫度的升高,硫化態(tài)催化劑中的MoS2片晶的平均長(zhǎng)度和平均片層數(shù)目逐漸增多,說明Ⅱ型Ni-Mo-S相的比例增大。這是因?yàn)?提高載體焙燒溫度可減弱金屬組分與載體之間的相互作用［11］,金屬組分更易被硫化。但如金屬組分與載體的相互作用太弱,則金屬組分可能發(fā)生聚集和流失,導(dǎo)致金屬組分的分散度下降,活性中心數(shù)減少。因此適當(dāng)提高載體焙燒溫度,能在保證催化劑具有足夠活性中心數(shù)目的前提下,提高硫化質(zhì)量,使催化劑具備更高的活性。

2.4 催化劑的表面酸性

催化劑表面的酸強(qiáng)度分布見圖4。

圖4 催化劑表面的酸強(qiáng)度分布Fig.4 Acid strength distribution on the catalyst surfaces.Total acid；Weak acid；Medium strong acid；Strong acid

從圖4可看出,隨焙燒溫度的升高,催化劑表面的總酸和弱酸的強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì),其中,C600催化劑表面含有較多的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸。柴油加氫過程中的許多反應(yīng)受酸中心和金屬中心的協(xié)同作用。姜鳳華等［12］發(fā)現(xiàn),酸性的增強(qiáng)可顯著提高催化劑的芳烴加氫活性及HDS活性,而酸性主要來源于載體。γ-Al2O3載體表面被大量羥基所覆蓋,這些羥基參與了活性金屬組分與載體的相互作用,使金屬組分能在載體表面自發(fā)分散,因此羥基較少的載體與金屬組分間的作用較弱［13］。載體焙燒可將其表面的羥基脫除,且焙燒溫度越高,羥基脫除率越大。羥基脫除時(shí)產(chǎn)生缺電子空位,成為酸性較強(qiáng)的L酸中心,故C600催化劑表面的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸的含量較高而弱酸含量較低。但當(dāng)焙燒溫度過高時(shí),載體表面的羥基大部分被脫除,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,孔道發(fā)生坍塌,導(dǎo)致總酸量下降。

2.5 硫化態(tài)催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5.1 芳烴加氫活性

硫化態(tài)催化劑的芳烴加氫活性見圖5。

圖5 硫化態(tài)催化劑的芳烴加氫活性Fig.5 Activities of the sulfurized catalysts in the aromatic hydrogenation.Conditions：4 MPa,360 ℃,V(H2)∶V(oil)=650.Toluene conversion；Methylcyclohexane yield

圖6 硫化態(tài)催化劑的HDS（a）和HDN（b）的活性Fig.6 Activities of the sulfurized catalysts in HDS (a) and HDN(b).Conditions：4 MPa,280 ℃,V(H2)∶V(oil)=650,HDS with thiophene as model,HDN with quinoline as model. HDS：hydrodesulfurization；HDN：hydrodenitrif cation.

從圖5可看出,隨焙燒溫度的升高,甲苯轉(zhuǎn)化率和甲基環(huán)己烷生成率呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí),二者均達(dá)到最大值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,焙燒溫度600 ℃下制得的催化劑的芳烴加氫效果最好。

甲苯加氫產(chǎn)物的開環(huán)、裂解、烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)均為酸催化下的碳正離子反應(yīng),故可用甲基環(huán)己烷生成率與甲苯轉(zhuǎn)化率的比值（即加氫選擇性）衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度［14-16］,進(jìn)而間接推斷催化劑酸中心的活性。加氫選擇性越高,酸催化反應(yīng)越弱。硫化態(tài)催化劑的加氫選擇性見表4。從表4可看出,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),加氫選擇性增加,這是酸中心失活所致。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),C600催化劑的加氫選擇性增幅相對(duì)較大,而C500和C700催化劑的加氫選擇性的增幅相對(duì)較小。說明C600催化劑表面的酸穩(wěn)定性較差,這可能因?yàn)镃600催化劑表面的強(qiáng)酸中心較多,在反應(yīng)中更易被積碳覆蓋而減少。

表4 硫化態(tài)催化劑的加氫選擇性Table 4 Hydrogenation selectivity of the sulfurized catalysts

2.5.2 HDS和HDN的活性

分別以噻吩和喹啉為模型化合物,考察了硫化態(tài)催化劑的HDS和HDN的活性（見圖6）。

從圖6可看出,隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,HDS和HDN的活性均呈先增大后減小的趨勢(shì),其中,C600催化劑的HDS和HDN的活性最高。

噻吩和喹啉在硫化態(tài)催化劑表面吸附的方式有兩種,其中一種是通過芳環(huán)π鍵平行吸附于催化劑表面,S和N原子因帶有孤對(duì)電子而表現(xiàn)出L堿性質(zhì),易在催化劑的L酸位上發(fā)生垂直吸附［17-19］,因此催化劑中酸量及酸強(qiáng)度的提高可改善反應(yīng)物的吸附性能,提高HDS和HDN的活性。

從圖6還可看出,當(dāng)焙燒溫度為650 ℃時(shí),硫化態(tài)催化劑的HDN活性相比HDS活性下降較多。文獻(xiàn)［20］報(bào)道指出,這是因?yàn)猷绶缘腍DS反應(yīng)有兩個(gè)平行反應(yīng)歷程：一是噻吩在氫氣條件下直接脫去H2S生成二烯烴,進(jìn)而加氫生成相應(yīng)烷烴；另一個(gè)是噻吩首先加氫飽和,再轉(zhuǎn)化為硫醇,進(jìn)而脫去H2S。而喹啉在HDN過程中,由于CN鍵能（615 kJ/mol）比C—N鍵能（305 kJ/mol）大一倍,因此含N雜環(huán)必須先加氫飽和,再發(fā)生C—N鍵斷裂。由此可見,硫化態(tài)催化劑的HDS和HDN的活性也受催化劑加氫飽和活性的影響。此外,由于C—N鍵能大于C—S鍵能（272 kJ/mol）,因此C—N鍵比C—S鍵難斷裂,喹啉HDN沒有噻吩HDS容易進(jìn)行,且易受其他因素的影響。當(dāng)焙燒溫度超過650 ℃時(shí),由于活性表面和總酸量損失過多,導(dǎo)致硫化態(tài)催化劑的HDN活性急劇下降。

3 結(jié)論

1）γ-Al2O3載體在500～700 ℃的溫度下焙燒,晶型無(wú)明顯變化,仍為典型的γ-Al2O3結(jié)構(gòu)。

2）隨載體焙燒溫度的升高,γ-Al2O3載體及其催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑變大,比表面積降低。平均孔徑的增大有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散,提高載體的內(nèi)表面利用率；焙燒溫度過高將導(dǎo)致載體比表面積變小,活性金屬組分的分散度降低,影響催化活性。適宜的焙燒溫度為600 ℃。

3）隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,硫化態(tài)MoNiP/γ-Al2O3催化劑中的MoS2片晶平均長(zhǎng)度變長(zhǎng),平均片層數(shù)增多。焙燒溫度為600 ℃時(shí)制得的催化劑表面的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的含量較高。

4）隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,硫化態(tài)MoNiP/γ-Al2O3催化劑的芳烴加氫、HDS和HDN的活性均呈先增大后減小的趨勢(shì),其中,焙燒溫度為600 ℃時(shí)制得的催化劑的活性最高。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of Calcination Temperature of Supports on the Activity of MoNiP/γ-Al2O3Hydrotreating Catalyst

Xu Lingrui1，2,Wang Jifeng1,Yang Zhanlin1,Tang Zhaoji1,Jiang Hong1
（1.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun Liaoning 113001,China；2. Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China）

MoNiP/γ-Al2O3catalysts for hydrotreating were prepared with the γ-Al2O3supports calcined at different temperature. The supports and catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. The activities of the catalysts in the aromatic hydrogenation, hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrification(HDN) were evaluated in a micro-reactor with toluene,thiophene and quinoline as model compounds,respectively. The results indicated that with the increase of the calcination temperature,the pore volume of the supports and catalysts changed little,but their average pore size increased and their specific surface area decreased. The suitable calcination temperature was 600 ℃. The catalyst prepared with the γ-Al2O3support calcined at 600 ℃had many strong and medium strong acid sites on the surface,so the catalyst showed the high activity in the aromatic hydrogenation,HDS and HDN.

γ-alumina；calcination temperature；hydrotreating catalyst；molybdenum；nickel

1000 - 8144（2014）08 - 0908 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 02 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 03。

許靈瑞（1987—）,男,遼寧省撫順市人,碩士生,電話 18242331417,電郵 xulingrui@foxmail.com。聯(lián)系人：楊占林,電話 13591565519,電郵 yangzhanlin.fshy@sinopec.com。