黃衛(wèi)華+羅偉+王沖之+袁鈞蘇+聶明坤+施樹云+周宏灝+歐陽(yáng)冬生

[收稿日期] 2014-01-18

[基金項(xiàng)目] 中央高校基金中南大學(xué)基本科研項(xiàng)目（1681-7608040003）；國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（SQ2010BAJY1411-08）

[通信作者] *歐陽(yáng)冬生，教授，研究方向?yàn)橹兴幖疤烊凰幬锼幮Ъ八幋鷦?dòng)力學(xué)，Tel：（0731）84805380，F(xiàn)ax：（0731）82354476，E-mail：ouyangji@163.com

[作者簡(jiǎn)介] 黃衛(wèi)華，講師，研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)，Tel：（0731）84805380，F(xiàn)ax：（0731）82354476，E-mail：endeavour34852@126.com

[摘要] 利用正向硅膠、反相硅膠、Sephadex LH-20和制備液相色譜等多種分離技術(shù)進(jìn)行分離純化，依據(jù)理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)鑒定結(jié)構(gòu)，從美洲刺人參Oplopanax horridus的根皮醇提物乙酸乙酯和正丁醇萃取部位分離并鑒定了16個(gè)酚類化合物，其中7個(gè)苯丙素類成分阿魏酸（1），3-乙?？Х人幔?），咖啡酸（3），3-甲氧基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（4），3-羥基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（5），3，5-二甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（6），3-甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（7）；3個(gè)香豆素類成分，東莨菪內(nèi)酯（8），6，7-二羥基香豆素（9），反式-3′-當(dāng)歸?；?4′-乙?；切瓦拎愣顾兀?0）；6個(gè)木脂素類成分，（+）-異落葉松脂素9′-O-β-D-葡萄糖苷（11），3，3′-二甲氧基-4，9，9′-三羥基-4′，7-環(huán)氧-5′，8-木脂素-4，9-O-β-D-二葡萄糖苷（12），（+）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷（13），（-）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷（14），（-）-松脂醇 4′-O-β-D-葡萄糖苷（15），（±）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 9′-O-β-D-葡萄糖苷（16）。所有化合物均為首次從該植物中分離得到，除化合物4，6，12和13外，其余化合物均為首次從該屬植物中報(bào)道。

[關(guān)鍵詞] 美洲刺人參；苯丙素；香豆素；木脂素

美洲刺人參Oplopanax horridus（Sm.）Torr. & A. Gray ex Miq.為刺人參屬植物，分布于北美洲大西洋西岸一帶，有清熱解毒，消炎止痛，提神醒腦，抗癌等功效^[1-3]。內(nèi)服多用于止痛、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、增強(qiáng)抵抗力、提高免疫力、糖尿病、提神、祛痰等，外用可治療銀屑病、癰腫疔瘡等^[4-6]。國(guó)內(nèi)外對(duì)美洲刺人參有一些研究報(bào)道[1-2，7-9]，從中分離得到的化合物有炔醇、三萜皂苷、酚苷、烯醇、倍半萜、木脂素類化合物。盡管美洲刺人參的化學(xué)成分研究有報(bào)道，但到目前為止，美洲刺人參中總共發(fā)現(xiàn)的化合物只有17個(gè)^[1-2]，本文報(bào)道從美洲刺人參根皮中分離得到的另外16個(gè)酚類化合物，經(jīng)理化常數(shù)和波譜數(shù)據(jù)鑒定，并與文獻(xiàn)對(duì)照，確定其結(jié)構(gòu)分別為7個(gè)苯丙素類成分阿魏酸（1），3-乙酰咖啡酸（2），咖啡酸（3），3-甲氧基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（4），3-羥基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（5），3，5-二甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（6），3-甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷（7）；3個(gè)香豆素類成分，東莨菪內(nèi)酯（8），6，7-二羥基香豆素（9），反式-3′-當(dāng)歸?；?4′-乙?；切瓦拎愣顾兀?0）；6個(gè)木脂素類成分，（+）-異落葉松脂素9′-O-β-D-葡萄糖苷（11），3，3′-二甲氧基-4，9，9′-三羥基-4′，7-環(huán)氧-5′，8-木脂素-4，9-O-β-D-二葡萄糖苷（12），（+）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷（13），（-）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷（14），（-）-松脂醇 4′-O-β-D-葡萄糖苷（15），（±）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 9′-O-β-D-葡萄糖苷（16）。所有化合物均為首次從該植物中分離得到，除化合物4，6，12和13外，其余化合物均為首次從該屬植物中報(bào)道。

1 材料

XT4型顯微熔點(diǎn)儀。Bruker ACF-500型核磁共振儀；ESI-MS測(cè)定用ABI API 4000 質(zhì)譜儀。實(shí)驗(yàn)用正相硅膠（青島海洋化工廠100～200，200～300目），反相硅膠（德國(guó)Merck公司，40～75 μm）。薄層色譜用硅膠GF254（青島海洋化工廠）。Sephadex LH-20（美國(guó)GE Healthcare公司）。美國(guó)Agilent 1100 series 分析液相色譜儀。日本島津LC-20A制備液相色譜系統(tǒng)。美國(guó)Phenomenex Luna C18分析色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）。美國(guó)Phenomenex Luna C18制備色譜柱（21.2 mm×250 mm，5 μm）。分析純?cè)噭▏?guó)藥控股有限公司）。色譜純?cè)噭ǖ聡?guó)Merck公司）。

藥材于2012年9月購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州芝加哥Pacific Botanicals公司，經(jīng)芝加哥大學(xué)唐草藥研究中心王沖之博士鑒定為美洲刺人參O. horridus的干燥根皮。憑證標(biāo)本（OHR-20120926-1）存放于中南大學(xué)臨床藥理研究所中藥遺傳藥代動(dòng)力學(xué)中藥標(biāo)本室。

2 提取與分離

美洲刺人參干燥根皮7.2 kg，粉碎過(guò)20目篩，用95%甲醇冷浸提取后減壓濃縮得浸膏0.9 kg，分別用乙酸乙酯（5×5 L）萃取得312 g、正丁醇（5×6 L）萃取得320 g。其中取乙酸乙酯部分上硅膠色譜柱分離（石油醚-乙酸乙酯，100∶0，100∶10，80∶10，50∶10，20∶10，10∶10，0∶100），石油醚-乙酸乙酯（8∶1）洗脫物經(jīng)硅膠（二氯甲烷-甲醇，10∶1～6∶1）反復(fù)分離，再經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱純化（氯仿-甲醇，1∶1），重結(jié)晶得化合物1 （21 mg），2（12 mg），3（14 mg），8（10 mg）和9（20 mg）；石油醚-乙酸乙酯（5∶1）洗脫物經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離（二氯甲烷-甲醇，8∶1～5∶1），再用Sephadex LH-20凝膠柱純化（氯仿-甲醇，1∶1），重結(jié)晶得化合物10（8 mg）。endprint

正丁醇部分上大孔樹脂色譜柱分離（乙醇-水，0∶100，40∶60，75∶25，100∶0），40%乙醇洗脫得到的流分經(jīng)硅膠色譜柱分離（氯仿-甲醇，20∶1，10∶1，8∶1，5∶1，2∶1，1∶1，0∶1），氯仿-甲醇（10∶1）洗脫得到的流分經(jīng)反復(fù)反相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，20∶1～5∶1），所得組分經(jīng)制備液相色譜，采用美國(guó)Phenomenex Luna C18制備色譜柱（21.2 mm×250 mm，5 μm），以乙腈-水（28∶72）為流動(dòng)相制備得化合物4（tR=38.6 min，25 mg），5（tR=32.4min，15 mg），6（tR=26.8 min，18 mg）和7（tR=20.4 min，37 mg）。

氯仿-甲醇（8∶1）洗脫得到的流分經(jīng)反復(fù)反相硅膠柱色譜（氯仿-甲醇，10∶1～4∶1），所得組分經(jīng)制備液相色譜，利用上述色譜柱，以乙腈-水（22∶78）為流動(dòng)相，得化合物11（tR=34.2 min，28 mg），12（tR=32.6 min，21 mg），13（tR=28.1 min，38 mg），14 （tR=26.2 min，18 mg），15（tR=23.4 min，12 mg）和16（tR=19.2 min，15 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 淡黃色針晶（乙酸乙酯）；mp 173～175 ℃； ESI-MS m/z 195[M+H]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.59（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.15（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），7.05（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6），6.80（1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.30（1H，d，J=16.0 Hz，H-8），3.86（3H，s，3-OCH₃）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：171.0（C-9），150.4（C-3），149.3（C-4），146.9（C-7），129.5（C-1），127.8（C-6），116.5（C-5），115.9（C-8），111.7（C-2），56.4（3-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道基本一致，故鑒定化合物1為阿魏酸。

化合物2 淡黃色針晶（乙酸乙酯）；mp 150～153 ℃；ESI-MS m/z 245[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.53（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.03（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.93（1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.77（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6），6.19（1H，d，J=16.0 Hz，H-8），2.56（3H，s，3-COCH₃）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：176.1（3-COCH₃），171.0（C-9），149.8（C-3），147.0（C-7），146.9（C-4），127.8（C-1），122.9（C-6），116.5（C-5），115.4（C-8），115.2（C-2），29.8（3-COCH₃）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道基本一致，鑒定化合物2為3-乙?？Х人?。

化合物3 淡黃色針晶（氯仿-甲醇）；mp 212～214 ℃； ESI-MS m/z 203[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.55（1H，d，J=16.0 Hz，H-7），7.06（1H，d，J=1.8 Hz，H-2），6.94（1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.80（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-6），6.24（1H，d，J=16.0 Hz，H-8）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：167.8（C-9），148.1（C-4），145.5（C-3），144.5（C-7），125.7（C-1），121.6（C-6），121.1（C-5），115.7（C-8），114.6（C-2）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，確定化合物3為咖啡酸。

化合物4 白色粉末；ESI-MS m/z 367[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.54（1H，dd，J=8.5，1.9 Hz，H-6），7.03（1H，d，J=8.5 Hz，H-5），6.61（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），4.88（1H，d，J=7.7 Hz，H-1′），3.89（3H，s，3-OCH₃），3.88（1H，d，J=10.5，5.3 Hz，H-6′a），3.68（1H，d，J=10.5，2.2 Hz，H-6′b），3.66（2H，m，H-9），3.51（1H，m，H-2′），3.46（1H，m，H-3′），3.43（1H，m，H-5′），3.37（1H，m，H-4′），2.65（2H，m，H-7），1.92（2H，m，H-8）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：150.6（C-3），148.8（C-4），137.5（C-1），122.9（C-6），119.9（C-5），114.2（C-2），103.2（C-1′），78.3（C-5′），77.8（C-3′），75.6（C-2′），71.5（C-4′），62.6（C-9），62.5（C-6′），56.8（3-OCH3），36.1（C-7），35.8（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道基本一致，鑒定化合物4為3-甲氧基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物5 白色粉末；ESI-MS m/z 353[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.10（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.88（1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H-5），6.72（1H，d，J =2.0 Hz，H-2），4.80（1H，d，J=7.8 Hz，H-1′），3.85（1H，d，J=10.5，5.5 Hz，H-6′a），3.69（1H，d，J=10.5，2.4 Hz，H-6′b），3.65（2H，m，H-9），3.52（1H，m，H-2′），3.45（1H，m，H-3′），3.44（1H，m，H-5′），3.37（1H，m，H-4′），2.69（2H，m，H-7），1.93（2H，m，H-8）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：150.5（C-3），146.0（C-4），131.7（C-1），124.8（C-6），118.6（C-5），116.6（C-2），103.6（C-1′），78.4（C-5′），77.8（C-3′），75.7（C-2′），71.5（C-4′），62.5（C-9），62.4（C-6′），36.4（C-7），35.9（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，鑒定化合物5為3-羥基二氫肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷。endprint

化合物6 淡黃色粉末；ESI-MS m/z 395[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：6.75（2H，s，H-2，6），6.55（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），6.35（1H，dt，J=15.9，5.5 Hz，H-8），4.86（1H，d，J=7.6 Hz，H-1′），4.22（2H，dd，J=5.5，1.4 Hz，H-9），3.86（6H，s，3，5-OCH3），3.78（1H，d，J=10.9，5.2 Hz，H-6′a），3.66（1H，d，J=10.9，2.5 Hz，H-6′b），3.48（1H，m，H-2′），3.44（1H，m，H-3′），3.42（1H，m，H-5′），3.40（1H，m，H-4′）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：154.4（C-3，5），135.3（C-1），135.2（C-4），131.3（C-7），130.1（C-8），105.4（C-2，6），102.6（C-1′），78.3（C-5′），77.8（C-3′），75.8（C-2′），71.4（C-4′），63.6（C-9），62.7（C-6′），57.0（3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，確定化合物6為3，5-二甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物7 淡黃色粉末；ESI-MS m/z 395[M+Na]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.10（1H，d，J=8.4 Hz，H-5），7.06（1H，d，J=2.0 Hz，H-2），6.95（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6），6.56（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），6.26（1H，dt，J=15.9，5.5 Hz，H-8），4.89（1H，d，J=7.6 Hz，H-1′），4.21（2H，dd，J=5.5，1.4 Hz，H-9），3.89（3H，s，3-OCH₃），3.88（1H，d，J=10.6，5.3 Hz，H-6′a），3.69（1H，d，J=10.5，2.3 Hz，H-6′b），3.52（1H，m，H-2′），3.46（1H，m，H-3′），3.43（1H，m，H-5′），3.36（1H，m，H-4′）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：151.0（C-3），147.7（C-4），131.3（C-7），129.0（C-8），127.3（C-1），120.8（C-6），116.2（C-5），111.5（C-2），102.8（C-1′），78.2（C-5′），77.9（C-3′），75.6（C-2′），71.4（C-4′），63.7（C-9），62.5（C-6′），56.8（3-OCH3）。以上數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，確定化合物7為3-甲氧基肉桂醇-4-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物8 淡黃色針晶（乙酸乙酯）；mp 203～205 ℃； ESI-MS m/z 195[M+H]+； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.90（1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.22（1H，s，H-5），6.78（1H，s，H-8），6.21（1H，d，J=9.5 Hz，H-3），3.83（3H，s，6-OCH3）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：160.7（C-2），151.3（C-7），149.7（C-9），145.3（C-6），144.6（C-4），111.8（C-3），110.7（C-10），109.8（C-5），102.9（C-8），56.9（6-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，化合物8鑒定為東莨菪亭。

化合物9 淡黃色針晶（乙酸乙酯）；mp 270～273 ℃； ESI-MS m/z 201[M+Na]+； 1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.91（1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.16（1H，s，H-5），6.76（1H，s，H-8），6.22（1H，d，J=9.5 Hz，H-3）； 13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：170.1（C-2），150.7（C-7），148.8（C-9），144.7（C-4），143.0（C-6），112.8（C-5），111.9（C-3），111.3（C-10），103.1（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，化合物9鑒定為6，7-二羥基香豆素。

化合物10 淡黃色粉末；HR-ESI-MS m/z 387.145 8[M+H]+（計(jì)算值387.144 4）；1H-NMR（CDCl₃，500 MHz）δ：7.59（1H，d，J=9.5 Hz，H-4），7.34（1H，d，J=8.6 Hz，H-5），6.80（1H，d，J=8.6 Hz，H-6），6.59（1H，J=4.5 Hz，H-9），6.23（1H，d，J=9.5 Hz，H-3），6.13（1H，dd，J=7.0，1.4 Hz，H-3′），5.41（1H，d，J=4.5 Hz，H-10），2.11（3H，s，4′-COCH₃），1.95（1H，d，J=7.0 Hz，H-4′），1.87（1H，d，J=1.5 Hz，H-5′），1.48（3H，s，H-13），1.43（3H，s，H-12）；13C-NMR（CDCl₃，125 MHz）δ：169.8（4′-COCH₃），166.5（C-1′），160.0（C-2），156.8（C-2′），154.0（C-8），143.3（C-4），139.7（C-3′），129.1（C-5），127.0（C-8a），114.3（C-6），113.2（C-3），112.5（C-7），107.1（C-4a），77.7（C-11），69.8（C-10），61.1（C-9），24.9（C-12），23.0（C-13），20.6（4′-COCH₃），20.5（C-5′），15.5（C-4′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]報(bào)道基本一致，化合物10鑒定為反式-3′-當(dāng)歸?；?4′-乙?；切瓦拎愣顾?。endprint

化合物11 白色粉末；ESI-MS m/z 523[M+H]+；[α]25D+52.0（c 0.5，CH3OH）； 1H，13C-NMR數(shù)據(jù)參見表1，2。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[20]報(bào)道基本一致，化合物11鑒定為（+）-異落葉松脂素9′-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物12 白色粉末；ESI-MS m/z 545[M+Na]+；[α]25D -30.8（c 0.8，CH₃OH）； 1H-NMR（CD₃OD，500 MHz）δ：7.14（1H，d，J=8.5 Hz，H-5′），7.03（1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），6.93（1H，dd，J=8.5，1.9 Hz，H-6′），6.73（1H，br s，H-2），6.72（1H，br s，H-6），5.55（1H，d，J=6.1 Hz，H-7′），4.88（1H，dd，J=7.5 Hz，H-1″），3.89（1H，dd，J=8.2，6.5 Hz，H-9′a，），3.87（3H，s，3-OCH₃），3.84（1H，dd，J=12.2，5.5 Hz，H-6″a），3.81（3H，s，3′-OCH₃），3.73（1H，dd，J=10.5，2.4 Hz，H-9′b），3.56（2H，t，J=6.5，H-9）3.45（1H，dd，J=12.4，6.0 Hz，H-6″b），2.86（1H，m，H-8′），3.30（1H，H-4″）3.26 m（1H，m，H-2″），3.28（1H，m，H-5″），2.62（2H，t，J=7.5，H-7），1.81（2H，m，H-8）； 13C-NMR（CD₃OD，125 MHz）δ：151.0（C-3′），147.6（C-4′），147.5（C-4），145.3（C-3），138.4（C-1′），137.1（C-1），129.6（C-5），119.4（C-6′），118.2（C-6），118.0（C-5′），114.3（C-4），111.3（C-2），102.9（C-1″），

88.5（C-7′），78.1（C-3″），77.9（C-2″），74.9（C-5″），71.4（C-4″），65.1（C-9′），62.5（C-6″），62.2（C-9），56.8（C-8′），56.8（3-OCH₃），56.2（3′-OCH₃），35.8（C-7），32.9（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]報(bào)道基本一致，化合物12鑒定為3，3′-二甲氧基-4，9，9′-三羥基-4′，7-環(huán)氧-5′，8-木脂素-4，9-O-β-D-二葡萄糖苷。

化合物13 白色粉末；ESI-MS m/z 523[M+H]+；[α]25D+5.5（c 0.6，CH₃OH）； 1H，13C-NMR數(shù)據(jù)參見表1，2。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道基本一致，化合物13鑒定為（+）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物14 白色粉末；ESI-MS m/z 575[M+Na]+；[α]25D -20.1（c 0.4，CH₃OH）； 1H，13C-NMR數(shù)據(jù)參見表1，2。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[23]報(bào)道基本一致，化合物14鑒定為（-）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 4′-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物15 白色粉末；ESI-MS m/z 521[M+H]+。[α]25D -36.7（c 0.6，CH₃OH）； 1H，13C-NMR數(shù)據(jù)參見表1，2。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道基本一致，化合物15鑒定為（-）-松脂醇 4′-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物16 白色粉末；ESI-MS m/z 605[M+Na]+；[α]25D 0（c 0.9，CH₃OH）； 1H，13C-NMR數(shù)據(jù)參見表1，2。數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道基本一致，化合物16鑒定為（±）-5，5′-二甲氧基落葉松脂素 9′-O-β-D-葡萄糖苷。

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