王國鋒，李延杰，鐘丹霞，王順利，崔 燦，李培剛

（浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州310018）

第一性原理研究Mn重?fù)诫s對β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響

王國鋒，李延杰，鐘丹霞，王順利，崔 燦，李培剛

（浙江理工大學(xué)光電材料與器件中心，杭州310018）

采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了Mn重?fù)诫s對β-Ga2O3物理性能的影響。建立了β-Ga2O3模型，用Mn原子部分替代Ga原子構(gòu)建Ga2-xMnxO3的超胞模型，實(shí)現(xiàn)對β-Ga2O3的摻雜，分別對x等于0.0625、0.125和0.25的模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)，并對它們的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性能等進(jìn)行分析。計(jì)算結(jié)果表明：Mn摻雜后，禁帶寬度減小，費(fèi)米能級上移進(jìn)入導(dǎo)帶，增大了載流子濃度，提高了體系的電導(dǎo)率；介電函數(shù)的虛部有明顯的變化；β-Ga2O3在400～700 nm的范圍內(nèi)，吸收系數(shù)和反射率均有不同程度的降低，與未摻雜的β-Ga2O3相比，能量損失譜的峰值發(fā)生了紅移。

β-Ga2O3；能帶結(jié)構(gòu)；光學(xué)性能；第一性原理

0 引 言

Ga2O3是直接帶隙半導(dǎo)體氧化物，由于其禁帶寬度較寬，所以響應(yīng)波段在深紫外區(qū)，因而在場致發(fā)光、深紫外發(fā)光二極管和日盲探測器等方面有著潛在應(yīng)用，受到了廣泛關(guān)注。迄今為止，Ga2O3被確定的晶型有5種，分別為α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3和ε-Ga2O3，其中，β-Ga2O3是已知的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［1］。由于晶格中存在的氧空位，β-Ga2O3呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的特性，禁帶寬度為4.9 eV，是目前已知的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）材料中帶隙最大的一種材料［2］，已應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的單晶基底、深紫外（DUV）日盲探測器和場效應(yīng)管等［3-5］。

近年來，對于Ga2O3材料的研究由開始的單一薄膜制備向摻雜轉(zhuǎn)變，因?yàn)橥ㄟ^適量摻雜有望解決透明與導(dǎo)電的對立問題，并且摻雜有助于其它相Ga2O3的穩(wěn)定，如Matsuzaki等［6］將Sn摻雜到Ga2O3中，成功地在α-Al2O3基底上生長出ε-Ga2O3外延薄膜；Hayashi等利用脈沖激光技術(shù)，將Mn摻雜到Ga2O3中，首次在MgAlO4單晶基片上外延生長出γ-Ga2O3薄膜［7］。在理論方面，Pei等［8］利用第一性原理分析了Mn摻雜的β-Ga2O3的磁性能；Yang等［9］分析了N、Zn共摻雜的β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能；He等［10］通過計(jì)算β-Ga2O3的自旋極化特性，分析了β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度，討論了Cr、Mn、Ni摻雜后β-Ga2O3的鐵磁性。這些研究結(jié)果都表明，摻雜對Ga2O3的結(jié)構(gòu)和物理性能有著巨大的影響。

已有實(shí)驗(yàn)證明，Mn摻雜能夠調(diào)制β-Ga2O3的禁帶寬度，影響β-Ga2O3薄膜的光學(xué)性能［11］，這表明通過摻雜可以調(diào)控材料的光學(xué)響應(yīng)波段。因此，β-Ga2O3薄膜在不同波長的紫外濾光器件制造方面有著應(yīng)用潛力。本文以β-Ga2O3為研究對象，通過用Mn原子部分替代Ga原子的方式來實(shí)現(xiàn)對Ga2O3的摻雜，利用第一性原理研究Mn摻雜對Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響規(guī)律，分析了β-Ga2O3摻Mn后相關(guān)性質(zhì)改變的內(nèi)在原因，以期為實(shí)驗(yàn)研究提供相關(guān)的理論依據(jù)。

1 模型構(gòu)建和計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

β-Ga2O3是單斜晶系，對稱性為C2H-3，屬于C12/M1空間群，晶格常數(shù)為a=1.223 nm，b= 0.304 nm，c=0.58 nm，α=γ=90°，β=103.7°［12］。根據(jù)這些參數(shù)，本文建立了β-Ga2O3單胞和3種不同摻雜量的Ga2-xMnxO3（x等于0.0625、0.125或0.25）超胞模型。對應(yīng)的原子個(gè)數(shù)百分比分別為0、3.125%、6.25%和12.5%。圖1為β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)示意圖，選中的原子即為單胞中要取代的目標(biāo)原子，由于是原子替代式摻雜，所以對β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)沒有相變的影響。

圖1 β-Ga2O3結(jié)構(gòu)（選中原子表示要替代的目標(biāo)原子）

1.2 計(jì)算方法

文中所有的計(jì)算工作都采用Castep軟件包進(jìn)行［13］。Castep是基于第一性原理，利用分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論（DFT）作為約束條件的軟件包，適用于具有周期性結(jié)構(gòu)的晶體材料，并使用局域密度近似（LDA）或廣義梯度近似（GGA）來校正電子之間的交互關(guān)聯(lián)能［14-15］。本文使用GGA的Perdew-Burker-Ernzerhof（PBE）贗勢方法處理電子之間的交互關(guān)聯(lián)能。首先對模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)后再對它的相關(guān)性能進(jìn)行分析。選取的O、Ga、Mn的原子組態(tài)分別為2s22p4、3d104s24p1、3d54s2，所選的贗勢為超軟贗勢。結(jié)構(gòu)優(yōu)化是在不固定任何參數(shù)的情況下進(jìn)行的，截?cái)嗄茉O(shè)為380 eV，自洽收斂能精度為平均5.0×10-6eV· atom-1，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.02 eV· nm-1，內(nèi)應(yīng)力不大于0.02 GPa，公差偏移為5.0× 10-5nm，K點(diǎn)取值2×8×4，計(jì)算在倒易空間進(jìn)行。

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

摻雜前后各個(gè)模型的晶格參數(shù)和總能量見表1。由表1可知，β-Ga2O3摻雜后，原體系的對稱性被破壞，系統(tǒng)無序性增強(qiáng)，體系的總能量降低。由量子力學(xué)的能量最低作用原理可知，能量越低，體系越穩(wěn)定，因此，Ga1.9375Mn0.0625O3的穩(wěn)定性要比β-Ga2O3要高。對稱性變化后，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，體系的體積也有所減小。

縱向比較摻雜后的三個(gè)體系發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜量的增加，體系的體積逐漸變大，總能量也越來越大。可能的原因是：第一，Mn2+的離子半徑為0.08 nm，略大于Ga3+的離子半徑0.062 nm，當(dāng)離子半徑大的Mn2+取代離子半徑小Ga3+時(shí)，根據(jù)量子化學(xué)理論，摻雜后的β-Ga2O3體系的體積應(yīng)當(dāng)有所增加；第二，一個(gè)Mn2+取代一個(gè)Ga3+時(shí)，會(huì)產(chǎn)生了一個(gè)電子，電子之間的庫倫力相互作用導(dǎo)致體系體積增大。隨著摻雜量的增加，體系總能量逐漸增大，穩(wěn)定性逐漸下降。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后各模型的晶格常數(shù)，體積和體系總能量

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2是各體系的能帶結(jié)構(gòu)圖。由于結(jié)構(gòu)的性質(zhì)通常都是由費(fèi)米能級附近的能帶的變化情況決定的，為了便于比較，圖中只給出了能量從-7～8 eV部分的能帶結(jié)構(gòu)，其中，縱坐標(biāo)為0的虛線位置為費(fèi)米能級處。圖2（a）為β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖中能帶的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于同一點(diǎn)---G點(diǎn)，這與直接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì)相符合，因此β-Ga2O3是直接帶隙半導(dǎo)體。計(jì)算得到的帶隙寬度為1.896 eV，這個(gè)值與文獻(xiàn)中的結(jié)果相吻合［16］，但它遠(yuǎn)小于β-Ga2O3的實(shí)際禁帶寬度4.9 eV，這主要是因?yàn)樵谟妹芏确汉碚撚?jì)算晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，禁帶寬度的大小往往都偏低。具體到本實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槟Ｐ椭蠫a 3d態(tài)的能量被過高估計(jì)［17］，使得它與O 2p態(tài)之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致價(jià)帶上移，致使帶隙變窄，這是GGA近似帶來的結(jié)果［18］。但是本文研究的是相同物理量之間相對值的比較分析，所以這并不影響對β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的分析。圖2（b）和（c）的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在G點(diǎn)，但是圖2（d）中導(dǎo)帶頂和價(jià)帶底的位置已經(jīng)發(fā)生偏離，說明過度摻雜的β-Ga2O3不是直接帶隙半導(dǎo)體，這可能是摻雜的濃度過大（一個(gè)晶胞內(nèi)包含一個(gè)雜質(zhì)原子）導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，因此它不再適合與β-Ga2O3進(jìn)行性能比較。x值為0.062 5和0.125時(shí)，價(jià)帶位置變化不大，如圖2（b）和（c）所示，但是，當(dāng)x值為0.125時(shí)，導(dǎo)帶更平滑，所以，Ga1.875Mn0.125O3的費(fèi)米能級要高于Ga1.9375Mn0.0625O3的費(fèi)米能級，甚至已經(jīng)進(jìn)入導(dǎo)帶，隨著摻雜量的增加，禁帶寬度逐漸減小，這個(gè)結(jié)果和實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是一致的［11］。圖2（b）和（c）中所示的禁帶寬度分別為1.747 eV和1.697eV，這是因?yàn)閾诫s大大增加了載流子的數(shù)量，使得費(fèi)米能級上升，軟件自動(dòng)將縱坐標(biāo)為0處固定為費(fèi)米能級，因此，費(fèi)米能級上升的形式表現(xiàn)為價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)下降。重?fù)诫s使得導(dǎo)帶底附近的量子態(tài)基本被電子所占據(jù)，發(fā)生了載流子簡并，這種行為主要發(fā)生在高摻雜半導(dǎo)體中（雜質(zhì)濃度數(shù)量級大于或等于1018cm-3的半導(dǎo)體被認(rèn)為是高摻雜半導(dǎo)體），Ga1.9375Mn0.0625O3的雜質(zhì)濃度已經(jīng)高于1018cm-3，屬于重?fù)诫s半導(dǎo)體，這也驗(yàn)證了高摻雜半導(dǎo)體簡并化的理論。比較圖2中所示的4個(gè)能帶結(jié)構(gòu)圖，可以發(fā)現(xiàn)，Mn的摻雜在禁帶中引入了雜質(zhì)能級，摻雜量越大，雜質(zhì)能級數(shù)量越多。在圖2（d）所示的能帶結(jié)構(gòu)中，雖然雜質(zhì)能級最多，載流子濃度最大，但是由于價(jià)帶位置大幅度下降，反而使得禁帶寬度有所增加，這可能是由于摻雜濃度過大，晶體結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)不是最穩(wěn)定的狀態(tài)，所以我們只討論摻雜濃度在10%以下的體系。

圖2 Mn摻雜前后β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)

圖3為摻雜前后β-Ga2O3的總態(tài)密度（TDOS）和單個(gè)原子的分態(tài)密度（PDOS）圖。由圖3（a）所示的純相β-Ga2O3態(tài)密度圖可以看出，β-Ga2O3的價(jià)帶由三部分組成：上價(jià)帶-6.7～0.3 eV，這一部分主要是由少量的Ga 4s，Ga 4p和O 2p軌道耦合而成；中間價(jià)帶-13.5～-11 eV，主要是由Ga 3d軌道和部分O 2s和O 2p軌道耦合而成，最下方的價(jià)帶-19～-16 eV，這一部分基本是由O 2s態(tài)組成的。而導(dǎo)帶部分則主要是由Ga 4s、Ga 4p態(tài)和O 2p態(tài)構(gòu)成。這和β-Ga2O3的總態(tài)密度是相吻合的。圖3（b）、（c）和（d）給出了摻雜后的β-Ga2O3的TDOS和PDOS圖，結(jié)合這3幅圖，可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后，價(jià)帶和導(dǎo)帶都下降，隨著摻雜量的增加，下降的幅度變大，進(jìn)入費(fèi)米能級以下的導(dǎo)帶部分也越多。相比于本征態(tài)，摻雜之后，Ga和O的單個(gè)原子的態(tài)密度有一定的增加，同時(shí)軌道的態(tài)密度也都向低能方向發(fā)生了移動(dòng)。尤其以O(shè) 2p軌道電子的態(tài)密度移動(dòng)的最為顯著，它是影響體系導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)闹匾糠?，它的變化和體系的性能息息相關(guān)。O 2p軌道的移動(dòng)是形成n型簡并半導(dǎo)體的主要原 因。這和前面對能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。

圖3 Mn摻雜前后的β-Ga2O3的態(tài)密度

2.3 光學(xué)性能的研究

光的復(fù)介電函數(shù)ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）可以作為固體宏觀光學(xué)在線性響應(yīng)范圍內(nèi)的響應(yīng)函數(shù)。其中ε1=n2-k2是虛部，ε2=2nk為介電函數(shù)的實(shí)部。通過直接躍遷概率的定義和Kramers-Kronig色散關(guān)系可以推導(dǎo)出實(shí)部ε1，虛部ε2，晶體的吸收系數(shù)I（ε）以及能量損失L（ε）和反射系數(shù)R（ε）等。以下是相關(guān)的變量的直接結(jié)果［19］：

上述式子中，BZ表示第一布里淵區(qū)，C和V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶，ω是角頻率，K為倒格矢，代表狄拉克常量，｜e·MCV（K）｜2表示動(dòng)量矩陣元。上述公式可以用來分析晶體的光學(xué)性質(zhì)，討論其產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理。

圖4（a）給出了純相和摻雜后的β-Ga2O3的介電常數(shù)的實(shí)部和虛部對比。可以看到純相的β-Ga2O3的虛部有2個(gè)峰，分別在8.48 eV和23.47 eV附近，這兩個(gè)峰主要是由O 2p和Ga 4p以及O 2p和Ga 3d軌道之間的電子躍遷造成的［20］，當(dāng)x= 0.062 5時(shí)，曲線向低能方向大幅移動(dòng)，峰值變小，在0.1 eV附近增加了一個(gè)峰，當(dāng)x=0.125時(shí)，曲線存在4個(gè)峰，分別位于0.25、4.8、7.7、19.6 eV附近，新峰的出現(xiàn)主要是受Mn 3d軌道電子的影響。隨著摻雜濃度的增大，最大峰值逐漸增大，向高能方向移動(dòng)，這和Mn 3d軌道量子態(tài)隨著濃度增加而增強(qiáng)有關(guān)系。介電函數(shù)實(shí)部的變化情況和虛部類似，隨著摻雜濃度的增加，最小值的位置先左移，然后逐漸右移。

圖4（b）、（c）和（d）分別給出了吸收譜，反射率和能量損失隨摻雜濃度的變化情況。圖4（b）是光學(xué)吸收譜隨摻雜濃度的變化情況，從中可以看出，純相的β-Ga2O3的吸收譜有兩個(gè)峰，分別位于13.4 eV和23.87 eV處，最小的光吸收邊線性部分與縱坐標(biāo)的交叉點(diǎn)約為1.9 eV，與圖2中所的帶隙值相符，各個(gè)體系的光最小吸收邊在圖4（b）內(nèi)插圖給出，這個(gè)結(jié)果與前面計(jì)算的帶隙的結(jié)果是完全吻合的。與純相的β-Ga2O3相比，Mn摻雜后的吸收譜在0.9 eV附近多了一個(gè)吸收峰，這是由Mn 3d軌道與O 2p軌道之間的電子的光學(xué)躍遷引起的。比較摻雜前后的吸收譜，我們發(fā)現(xiàn)：隨著摻雜濃度的增加，光學(xué)最小吸收邊逐漸向低能量方向偏移，發(fā)生了紅移，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)［11］的結(jié)論相吻合，這個(gè)現(xiàn)象主要是由Burstein-Moss效應(yīng)導(dǎo)致的［21-22］。摻雜后，β-Ga2O3的費(fèi)米能級靠近導(dǎo)帶，在禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，隨著濃度的增加，能級數(shù)量增多，甚至形成能帶，使得價(jià)帶載流子向?qū)кS遷，價(jià)帶向低能方向偏移，使得吸收邊朝著低能方向移動(dòng)。摻雜的β-Ga2O3的吸收能量范圍比純相的β-Ga2O3小，而且吸收峰強(qiáng)度明顯降低。吸收峰的產(chǎn)生是因?yàn)樘幱诩ぐl(fā)態(tài)的價(jià)帶電子向?qū)Ч鈱W(xué)躍遷，吸收峰強(qiáng)度的衰減表明Mn摻雜引入了雜質(zhì)能級，降低了發(fā)生光學(xué)躍遷所需的能量。圖4（c）給出了摻雜前后β-Ga2O3反射率的變化。純相的β-Ga2O3的反射峰位置在15.9 eV左右，摻雜后主峰的位置向低能方向移動(dòng)，但是隨著濃度的增加，峰的位置發(fā)生藍(lán)移，峰強(qiáng)隨著摻雜濃度增高而增大。摻Mn后吸收率和反射率都比純相的β-Ga2O3要小，這說明摻雜后，模型在紫外光區(qū)的透過率增大。能量損失譜是描述電子在通過均勻的電介質(zhì)時(shí)能量損失情況的物理量［23］。圖4（d）中，純相的β-Ga2O3的能量損失峰值在17.72 eV附近，與之相比，摻雜后能量損失譜都發(fā)生了紅移，而后隨著摻雜量的增加，能量損失峰藍(lán)移，峰強(qiáng)逐漸增大，結(jié)合光學(xué)性質(zhì)的各曲線，我們發(fā)現(xiàn)：能量損失峰的能量位置與吸收譜和反射譜急劇下降位置是相對應(yīng)的。

圖4 Mn摻雜前后β-Ga2O3的光學(xué)性能

3 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理的方法研究了Mn重?fù)诫s對β-Ga2O3晶體的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Mn的摻雜導(dǎo)致β-Ga2O3導(dǎo)帶和價(jià)帶整體下移，費(fèi)米能級進(jìn)入了導(dǎo)帶，介電函數(shù)實(shí)部和虛部在低能部分都小于純相的β-Ga2O3，光學(xué)最小吸收邊紅移，吸收系數(shù)和反射率在可見光區(qū)的都有明顯的降低，能量損失譜向低能方向移動(dòng)。通過對計(jì)算結(jié)果分析，證明了利用Mn摻雜調(diào)控β-Ga2O3的性能是可行的，適度的摻雜有利于提高β-Ga2O3的載流子濃度，導(dǎo)電性能變好，而且還提高了β-Ga2O3在可見光區(qū)的透過率，這使得β-Ga2O3作為透明導(dǎo)電氧化物材料具有更好的應(yīng)用潛力。如果進(jìn)行過度的摻雜，可能會(huì)使得晶格發(fā)生變形，不再保持β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)，性能也會(huì)發(fā)生很大的改變。

在計(jì)算過程中，筆者沒有考慮自旋，所以沒有得到Mn摻雜是否會(huì)使β-Ga2O3具有磁性。具有磁性的透明導(dǎo)電氧化物材料也是人們非常關(guān)注的一個(gè)研究熱點(diǎn)，Mn摻雜對β-Ga2O3的磁學(xué)性能的影響有待進(jìn)一步研究。

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Study of Effects of Heavy Mn Doping on EIectronic Structure and OpticaI Property ofβ-Ga2O3with the First PrincipIe

WANG Guo-feng，LI Yan-jie，ZHONG Dan-xia，WANG Shun-li，CUI Can，LI Pei-gang
（Center for Optoelectronics Materials and Devices，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

This paper adopts the first principle based on Density Functional Theory to study heavy Mn doping on physical properties ofβ-Ga2O3and establishes ofβ-Ga2O3model.Mn atom replaces Ga atom to construct super-cell model of Ga2-xMnxO3to realizeβ-Ga2O3doping.Geometric structure optimization is conducted for the models with x=0.062 5，0.125，0.25.Stable crystal structure and crystal cell parameters are gained.Besides，their energy band structure，state density and optical properties are analyzed. The results show that after Mn doping，energy band width decreases；Fermi level moves up and enters the conduction band；carrier concentration increases；conductivity of the system rises；the imaginary part of dielectric function has obvious changes；absorption coefficient and reflectivity ofβ-Ga2O3within 400～700 nm reduce to different degrees.Compared with non-dopedβ-Ga2O3，the peak value of energy loss spectrum presents red-shift.

β-Ga2O3；energy band structure；optical property；the first principle

O469，O471.5

A

（責(zé)任編輯：康 鋒）

1673-3851（2014）05-0586-07

2013-12-13

國家自然科學(xué)基金（61274017，11074220，51072182，51172208）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（2013R406041）；浙江省錢江人才計(jì)劃（QJD1202004）

王國鋒（1986-），男，河南信陽人，碩士研究生，主要從事納米材料測量的研究。

李培剛，E-mail：peigangli@163.com