楊婉茹, 賈宏偉, 劉 卓, 王棟林, 趙 磊, 張金鋒*, 代 凱, 公丕鋒,2

(1.淮北師范大學 物理與電子信息學院,安徽 淮北 235000; 2.淮北師范大學 信息學院,安徽 淮北 235000)

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展,人們對能源和生態(tài)環(huán)境問題越來越關(guān)注.解決當前日益嚴重的能源枯竭和環(huán)境污染問題是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高人們生活質(zhì)量和保障國家能源安全的迫切需要[1].半導(dǎo)體光催化技術(shù)在太陽能轉(zhuǎn)化利用、污染物降解、環(huán)境治理、醫(yī)療衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用[2—3].與其他傳統(tǒng)環(huán)境治理方法相比較,半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠利用太陽能將有機污染物直接降解為無危害的小分子(如二氧化碳、水等),具有成本低廉、不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)勢,引起了全世界科學家的廣泛關(guān)注[4].經(jīng)過全世界科學家40多年的研究,人們已經(jīng)開發(fā)了大量的半導(dǎo)體光催化材料,但由于光吸收能力較低以及光生載流子的復(fù)合概率較高,導(dǎo)致光催化材料的光催化活性較低,這極大地影響了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[5].

在各種半導(dǎo)體光催化劑之中,CdMoO4由于具有獨特的物理化學性質(zhì)、較低的制備成本、較高的光催化活性,在光催化研究領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注[6].但對于CdMoO4光催化材料的研究主要在實驗制備方法和表征技術(shù)方面,而關(guān)于其電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)理論研究較少.通過關(guān)于電子或者原子級別的理論計算可以獲得一些當前的實驗表征技術(shù)不能“觀察”到的微觀電子結(jié)構(gòu)和現(xiàn)象,這是當前很多原位觀測儀器達不到的精度,從而可以使人們從更深層次分析CdMoO4光催化反應(yīng)的內(nèi)在物理機制[7].本文主要利用第一性原理密度泛函理論計算CdMoO4結(jié)構(gòu)特征、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電常數(shù)、復(fù)折射率、光吸收光譜、價帶和導(dǎo)帶邊位置,并在此基礎(chǔ)上分析了CdMoO4的主要活性反應(yīng)物種和光催化反應(yīng)物理機制.

1 計算方法

本研究利用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊[8],采用超軟贗勢來描述離子實和價電子之間的相互作用,運用廣義梯度近似泛函處理電子之間的相互作用.晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化過程中能量判據(jù)、原子受力判據(jù)、應(yīng)力判據(jù)、位移判據(jù)分別為5.0 × 10-6eV,0.01 eV/ ?,0.02 GPa,5.0 × 10-4?.此外,平面波截斷能量為380 eV,Monkhorst-Pack 網(wǎng)格k點為5×5×2,自洽場收斂標準設(shè)定為2.0×10-6eV/atom.CdMoO4的價電子分別為:Cd-4s24p64d105s2,Mo-4s24p64d55s1和O-2s22p4.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 CdMoO4晶胞結(jié)構(gòu)的球棒模型和多面體模型

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

CdMoO4的能帶結(jié)構(gòu)見圖2,其中虛線表示系統(tǒng)的費米能級EF.結(jié)果表明CdMoO4的導(dǎo)帶底都位于高對稱Z點,而價帶頂位于M→G方向的P點,說明CdMoO4屬于間接帶隙半導(dǎo)體光催化材料.對于間接帶隙半導(dǎo)體來說,光生載流子的復(fù)合過程屬于非豎直躍遷,其所釋放的能量以光子形式存在,而躍遷所需要準動量由聲子提供,因而非豎直躍遷屬于二級過程,其發(fā)生幾率比較小.因此,相較具有直接帶隙半導(dǎo)體光催化劑而言,間接帶隙半導(dǎo)體的光生電子與空穴的壽命更長,這對光催化反應(yīng)非常有利[11].CdMoO4禁帶寬度計算結(jié)果為2.34 eV,與以前的計算結(jié)果類似,但遠小于其實驗值(3.3 eV)[12],這是由于廣義梯度近似密度泛函的局限性引起的.

圖2 CdMoO4的能帶結(jié)構(gòu)

CdMoO4的局域態(tài)密度和Cd,Mo,O的分波態(tài)密度見圖3.由圖3可知-5.2～0 eV的價帶主要由O 2p和Mo 4d軌道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d軌道構(gòu)成,表明在上價帶中O 2p與Mo 4d軌道存在重疊而產(chǎn)生p-d軌道雜化,并形成成鍵態(tài).p-d軌道雜化使價帶寬度增大,使上價帶的寬度增加,可進一步促進光生空穴的擴散能力.導(dǎo)帶主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p軌道和少量的Cd 4d軌道組成,導(dǎo)帶中也存在軌道雜化并形成反鍵態(tài).此外,圖4為電子能級的最高占居態(tài)和最低未占居態(tài),可知CdMoO4的價帶頂主要由O 2p軌道構(gòu)成,而其導(dǎo)帶底主要由Mo 4d軌道構(gòu)成,這與其態(tài)密度分析結(jié)果一致.

圖3 CdMoO4的投影態(tài)密度示意圖

圖4 CdMoO4電子能級的最高占居態(tài)與最低未占居態(tài)

2.3 光學性質(zhì)

通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述半導(dǎo)體光催化材料在線性響應(yīng)范圍的光學性質(zhì),其中ε1(ω)和ε2(ω)分別為復(fù)介電函數(shù)的實部和虛部.ε1(ω)可根據(jù)ε2(ω)滿足的Kramers-Kronig色散關(guān)系計算,ε2(ω)可利用價電子在占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)之間的軌道躍遷計算,如下所示[13]:

(1)

(2)

其中p為積分主值,即

(3)

由于帶隙計算結(jié)構(gòu)偏小,為了與實驗數(shù)值比較,在計算CdMoO4的光學性質(zhì)時引入剪刀算符校正,剪刀算符取 0.91 eV(CdMoO4的實驗帶隙與計算帶隙之差).CdMoO4光催化材料的復(fù)介電常數(shù)隨入射光變化關(guān)系見圖5.介電常數(shù)的大小制約著半導(dǎo)體材料在光電場作用下的極化程度,即材料本身對電荷的束縛強度.通常來說,介電常數(shù)越小,材料對電荷的束縛強度越小,則材料本身的極化程度越弱.由圖5可知,無光照的情況下,CdMoO4光催化材料的靜態(tài)介電常數(shù)為3.28,CdMoO4的介電常數(shù)的實部在4.35 eV位置出現(xiàn)最高峰且峰值為6.20.此外,在0～25 eV范圍內(nèi),CdMoO4的介電常數(shù)的虛部在5.30 eV位置出現(xiàn)最高峰,該峰對應(yīng)CdMoO4光催化材料價帶的O 2p軌道到導(dǎo)帶Mo 4d軌道躍遷.

圖5 CdMoO4的介電常數(shù)

CdMoO4光催化材料的復(fù)折射率見圖6,由圖可知其折射率n0為1.82,在0～4.83 eV能量范圍內(nèi),CdMoO4的折射率逐漸增加至最大值2.52;而在4.83～11.40 eV范圍,折射率逐漸減少至0.14;能量大于11.40 eV時折射率又逐漸增加.在0～20 eV能量范圍內(nèi),CdMoO4的消光系數(shù)分別在5.72 eV及8.23 eV位置達到最大值.

圖6 CdMoO4的復(fù)折射率

半導(dǎo)體CdMoO4光催化材料的光吸系數(shù)可根據(jù)復(fù)介電函數(shù)進行計算,如下式:

(4)

CdMoO4光催化材料的光吸收譜見圖7a,可知在0～1.11 eV能量范圍,CdMoO4的光吸收系數(shù)等于0,此后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而增大,并于8.51 eV達到最大值208 844.10 cm-1,對應(yīng)于CdMoO4的O 2p軌道到導(dǎo)帶Mo 4d能級躍遷.能量大于8.51 eV后CdMoO4的吸收系數(shù)又隨著光子能量增大而不斷變小.對于間接帶隙半導(dǎo)體而言,其光學帶隙可根據(jù)Kubelka-Munk (KM)進行計算,即

α(hv) =A(hv-Eg)2,

(5)

式中:A為常數(shù);Eg為半導(dǎo)體的帶隙;hv為光子的能量.(5)式可轉(zhuǎn)化為

α1/2(hv) =A1/2(hv-Eg) .

(6)

因而,利用α1/2與hv的線性關(guān)系,可知CdMoO4的半導(dǎo)體光催化劑的光學帶隙為3.25 eV,如圖7b所示,其計算結(jié)果與文獻報道的半導(dǎo)體禁帶寬度(3.3 eV)基本一致[12],這進一步表明計算參數(shù)和結(jié)果的合理性.

圖7 CdMoO4的光吸收譜和光學帶隙

2.4 CdMoO4半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的物理機制

常見的半導(dǎo)體光催化材料氧化活性物種主要有超氧自由基(O2·)、羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+),而氧化活性物種的形成由半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶邊位置所決定.因此,確定半導(dǎo)體光催化材料的價帶頂和導(dǎo)帶邊電勢對分析其光催化反應(yīng)機制至關(guān)重要,價帶頂和導(dǎo)帶底的電勢可由以下公式計算:

ECB=χ-EC- 1/2Eg,

(7)

EVB=ECB+Eg,

(8)

式中:ECB和EVB分別為導(dǎo)帶邊和價帶邊的電勢;EC為相對于標準H電極的一個常數(shù)(其大小為4.5 eV);Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度;而χ為半導(dǎo)體光催化材料的電負性,它是各個組成原子的絕對電負性的幾何平均值,而原子的絕對電負性為該原子的電子親和勢和第一電離能的算術(shù)平均值.計算得到的CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑電負性為6.21 eV.根據(jù)(7)和(8)式,計算得到的CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價帶邊和導(dǎo)帶邊電勢分別為3.36,0.06 eV(圖8).

圖8 CdMoO4光催化的導(dǎo)帶和價帶的帶邊電勢示意圖

由于CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶邊位置(0.06 V)比O2/O2·(-0.13 V)的電勢低,導(dǎo)致其光生電子不能將氧氣還原為O2·,而CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價帶頂能級(3.36 eV)大于·OH/H2O的電勢(2.8 eV),其光生空穴將能將水氧化為羥基自由基.眾所周知,H2O2和O3具有較強的氧化能力，可以直接氧化很多污染物,而CdMoO4半導(dǎo)體光催化劑的價帶邊電勢(3.36 eV)比H2O2/H2O (1.77 eV) 和O3/H2O (2.07 eV)的電勢更高(圖8),表明CdMoO4半導(dǎo)體光催化材料的光生空穴具有比H2O2和O3的更強的氧化能力.因此,CdMoO4光催化劑的活性物種主要有·OH和h+,其光催化降解有機污染物的物理機制如下:

CdMoO4+hv=CdMoO4(e-+ h+),

(9)

h++ H2O=H++ ·OH,

(10)

h++ H++有機污染物 = H2O+ CO2.

(11)

3 結(jié)語

本文利用第一性原理密度泛函理論計算了CdMoO4光催化材料的結(jié)構(gòu)特性、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度.計算結(jié)果表明,CdMoO4的晶體結(jié)構(gòu)由CdO8十二面體和MoO4四面體基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,由于CdO8十二面體產(chǎn)生了扭曲,導(dǎo)致CdMoO4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生幾何畸變.CdMoO4光催化材料屬于間接帶隙半導(dǎo)體,計算帶隙為2.34 eV.CdMoO4的上價帶主要由O 2p和Mo 4d軌道和少量的Cd 5s,Cd 4p,Cd 4d軌道組成,而其導(dǎo)帶主要由Mo 4d,Cd 5s,O 2p軌道和少量的Cd 4d軌道構(gòu)成.此外,文中還計算了其復(fù)介電常數(shù)、復(fù)折射率、光吸收光譜、光學帶隙、價帶和導(dǎo)帶邊位置.研究CdMoO4的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)有利于分析其光催化反應(yīng)活性物種,進一步探索其光催化反應(yīng)的微觀機理和內(nèi)在規(guī)律,為開發(fā)高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化材料提供理論支持和參考.