楊帆,任國浩

(1南開大學物理科學學院,天津 300071;2中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 201800)

0 引言

近年來,隨著核醫(yī)學成像、高能物理、核物理、閃爍照相和核安檢等技術的發(fā)展,輻射探測應用對閃爍晶體的性能提出了越來越高的要求。閃爍體最重要的三個性能指標是:光輸出、能量分辨率和衰減時間/響應時間,因此新一代閃爍體的研發(fā)聚焦在這三個指標上有所突破。隨著新一代稀土摻雜的閃爍晶體 LaBr3:Ce[1]、SrI2:Eu[2,3]、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC:Ce)[4]、Lu2SiO5/Lu2-xYxSiO5:Ce(LSO/LYSO:Ce)[4,5]、Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)[6]、Lu3Al5O12:Ce(LuAG:Ce)[7]的性能不斷提高,閃爍晶體在光產額和能量分辨率這兩個指標上已經逐漸接近其理論上限,可提升空間較為有限[8-11]。但對于衰減時間/響應時間這個指標,閃爍晶體還有非常大的提升空間[12]。與此對應,各種應用場景對于閃爍晶體發(fā)光的時間要求也越來越高,在很多潛在應用中已經處于沒有閃爍體能夠滿足應用需求的尷尬境地。例如,通過飛行時間技術建造的正電子發(fā)射斷層掃描技術要準確確定出511 keV光子復合的位置,必須具備小于100 ps的時間分辨率[13],高重頻輻射成像和高亮度粒子物理實驗均需要快響應輻射探測器,因此希望閃爍體的衰減時間接近或小于納秒量級[14-19],而目前沒有閃爍體可以滿足這些對于閃爍發(fā)光的衰減時間/響應時間要求。

可以看到,未來閃爍晶體研究的目標是:開發(fā)具有皮秒量級閃爍發(fā)光、具有優(yōu)秀的光輸出和能量分辨率的閃爍晶體。一般認為衰減時間小于3 ns的閃爍晶體為超快閃爍晶體,只有開發(fā)新型超快閃爍晶體才能為這些應用提供合適的探測材料[20]。表1列出了目前已經研發(fā)出的超快閃爍晶體的基本性能,為了方便進行對比,表中還列出了LYSO:Ce晶體以作為參考。這些晶體按照其閃爍機制可分為三類:第一類是芯帶價帶發(fā)光閃爍晶體,例如BaF2[21]和Cs2LiYCl6[22];第二類是直接帶隙半導體,例如ZnO:Ga[23]和PbI2[24];第三類是發(fā)光有強熱淬滅的閃爍晶體,在室溫下具有很弱的閃爍發(fā)光和較快的衰減時間,例如YAG:Yb和YAP:Yb[6,7]。從表1中數(shù)據(jù)可以看到,除了PbI2晶體,其它超快閃爍晶體的快閃爍發(fā)光光產額都較低,而且發(fā)光波長都較短。而PbI2晶體展現(xiàn)較高的光產額是因為表中的光產額數(shù)據(jù)是在14 K低溫下測得的,室溫下的數(shù)據(jù)則要低很多。

表1 超快閃爍晶體的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of ultrafast scintillation crystals

1 超快閃爍晶體的種類

1.1 芯帶-價帶躍遷發(fā)光閃爍晶體

芯帶-價帶躍遷發(fā)光(Core-valence luminescence,CVL)又稱交叉發(fā)光(Cross luminescence,CL),是指芯帶的電子吸收輻射能被激發(fā)到導帶后在芯帶產生一個空穴,當價帶中的電子與充滿芯帶頂部中的空穴復合時,就會發(fā)出光子[21,25]。這是一個允許躍遷過程,其衰減時間約為1 ns或更短。然而由于在芯帶上產生空穴的效率低,芯帶價帶發(fā)光閃爍體的光產額較低。芯帶-價帶發(fā)光通常只出現(xiàn)在價帶與最高芯帶之間的能隙小于禁帶寬度的晶體中,如BaF2和Cs2LiYCl6。

最重要的芯帶-價帶躍遷發(fā)光閃爍晶體是BaF2晶體,其屬于立方晶系,螢石結構,空間群為Fm3m。1971年美國Harshaw化學公司Farukhi等[26]在研究BaF2晶體的發(fā)光現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)BaF2晶體在γ射線激發(fā)下會發(fā)出峰值波長為315 nm、衰減時間為630 ns的熒光。1983年,Laval等[21]又發(fā)現(xiàn)峰值波長在220 nm和195 nm、衰減時間為0.6 ns的熒光。當激發(fā)能量超10 eV時,價帶中的電子被激發(fā)進入導帶從而在價帶中產生空穴,被激發(fā)進入導帶的電子與價帶中形成的空穴重新復合形成自陷激子(Self-trapped excitons,STE),這種亞穩(wěn)態(tài)的自陷激子退激時,在4.1 eV(300 nm)附近產生衰減時間為630 ns的輻射,即BaF2的慢分量;當激發(fā)能量大于18 eV時,Ba2+離子5p芯帶中的電子被激發(fā),越過F-離子2p價帶而進入導帶。在Ba2+離子5p芯帶中產生的空穴被來自F-離子2p價帶的電子填充,在5.7 eV(220 nm)處產生輻射,衰減時間為0.6 ns,同時在6.4 eV(195 nm)產生較弱的輻射,這一過程如圖1所示[25]。

圖1 BaF2晶體的能帶結構與CL和STE發(fā)光過程[25]Fig.1 Band structure scheme of BaF2showing CL and STE emission[25]

BaF2在上世紀90年代被提出作為超級超導對撞機(Superconducting super collider,SSC)的電磁量能器候選材料,后因為SSC項目下馬,所以未能獲得實際應用[27,28]。從2015年起,美國費米實驗室的Mu2e實驗又將其作為電磁量能器的候選晶體進行研究。圖2顯示了中國科學院上海硅酸鹽研究所為Mu2e實驗生產的20個3 cm×3 cm×25 cm BaF2晶體。圖3顯示實測晶體的縱向透射率(Longitudinal transmittance,LT)已經非常接近其理論極限(藍點),表明所生長的晶體具有良好的光學質量。此圖還顯示了快分量(220 nm)和慢分量(300 nm)的發(fā)射加權縱向透射率(Emission weighted longitudinal transmittance,EWLT)的數(shù)值。

圖2 20根3 cm×3 cm×25 cm的Mu2e實驗用BaF2晶體照片F(xiàn)ig.2 A photograph showing twenty Mu2e BaF2crystals of 3 cm×3 cm×25 cm

圖3 Mu2e實驗用BaF2晶體的發(fā)射和透過光譜Fig.3 Emission and transmittance spectra of Mu2e BaF2crystals

BaF2晶體在實際應用中的一個重要問題是晶體閃爍發(fā)光中存在峰值波長在300 nm、衰減時間在630 ns的慢閃爍發(fā)光。圖4顯示了BaF2晶體的光輸出作為積分時間的函數(shù),可觀察到衰減時間小于1 ns的快衰減分量以及衰減時間為640 ns的慢分量。為了抑制BaF2晶體中發(fā)光的慢分量,目前主要有兩種方法:一種是通過光學方法對峰值波長在300 nm的閃爍光進行濾除[29],圖5展示了紫外選擇性日盲光電倍增管的光譜靈敏度、Cs-Te光電陰極(HAMAMATSU R3197)與雙堿性光陰極(HAMAMATSU R2059)光探測器對不同波長的量子效率,相比較而言,Cs-Te光電陰極只對快發(fā)光敏感,從而可以實現(xiàn)只對快發(fā)光進行探測的目的。

圖4 Mu2e實驗用BaF2晶體的光輸出和衰減時間Fig.4 Light output and decay kinetics of Mu2e BaF2crystals

另一種方法是在BaF2晶體中進行選擇性摻雜(主要集中在鑭系稀土)[30]的方式來抑制BaF2晶體中發(fā)射波長在300 nm的慢發(fā)光。圖5中的純BaF2晶體具有很強的慢發(fā)光分量,但摻入少量LaF3之后,慢分量得到顯著抑制。圖6為Ba0.9R0.1F2粉末在X射線激發(fā)下的快、慢分量絕對發(fā)光強度的比較,快分量和慢分量的比率通過不同的稀土摻雜而改變[30]。從圖中可以看出,使用Y、La和Ce摻雜的BaF2晶體展現(xiàn)了較高的快慢分量比。對此,中國科學院上海硅酸鹽研究所、北京玻璃研究院、南開大學和美國加州理工學院合作開展了稀土摻雜BaF2晶體的制備與性能研究,選取的摻雜劑包括Y、La和Ce等稀土離子。圖7展示了分別由北京玻璃研究院和中國科學院上海硅酸鹽研究所生長的大尺寸稀土摻雜BaF2晶體的照片。

圖5 未摻雜和La摻雜BaF2晶體的閃爍發(fā)射譜以及對應所用雙堿和Cs-Te光陰極光電倍增管的量子效率[29]Fig.5 BaF2scintillation emission spectra for pure and La doped crystals and quantum efficiencies of PMTs with bi-alkali and Cs-Te cathode[29]

圖6 Ba0.9R0.1F2粉末的發(fā)光快慢分量的絕對強度對比[30]Fig.6 Comparison of the absolute luminosity of the fast and slow components of Ba0.9R0.1F2powders[30]

圖7 大尺寸稀土摻雜BaF2晶體的照片F(xiàn)ig.7 Picture of large size rare earth doped BaF2crystals

上述稀土離子摻雜雖然能夠有效抑制BaF2晶體發(fā)光中的慢分量,但會使晶體對一定波段的光產生吸收現(xiàn)象,圖8和圖9展示了La/Ce共摻和Y摻雜的大尺寸BaF2晶體的透過光譜[31,32]。從圖中可以看到無論是La、Y單摻或者是La/Ce共摻雜均會在晶體內引起明顯的光吸收。La/Ce共摻的BaF2晶體在200～300 nm的波長范圍內存在多個吸收峰,尤其以280～300 nm波段的吸收最強,分別對應于La和Ce引起的吸收。由于這些吸收峰與BaF2晶體在220 nm的快發(fā)光和300 nm的慢發(fā)光有明顯交疊,這意味著在摻雜晶體中快、慢發(fā)光強度均會因自吸收而減弱。在Y摻雜的晶體中同樣觀察到200～400 nm范圍內的吸收,這也說明Y的摻雜會產生對快、慢發(fā)光均有抑制的吸收峰。這一結果說明自吸收是BaF2晶體中慢發(fā)光抑制的一種機制。

圖8 大尺寸La/Ce共摻雜BaF2晶體的透過光譜[31]Fig.8 Transmittance of large size La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖9 大尺寸Y摻雜BaF2晶體的透過光譜[32]Fig.9 Transmittance of large size Y doped BaF2crystals[32]

在實際測試中也確實觀察到快、慢分量的光輸出隨摻雜濃度的增加而顯著減弱的現(xiàn)象,而且在摻雜晶體中慢分量減弱的程度要明顯大于快分量減弱的程度,說明摻雜確實有利于提高BaF2晶體發(fā)光成分中的快/慢分量比,這一點在Y摻雜晶體中尤為明顯。因此,可以通過優(yōu)化摻雜量,實現(xiàn)盡量保持快發(fā)光的前提下對慢發(fā)光進行抑制。

圖10、11展示了La摻雜和La/Ce共摻雜晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。從光譜中可以看到隨著La的摻雜晶體中峰值波長在220 nm的快發(fā)光強度降低幅度較小,而峰值波長在300 nm的慢發(fā)光強度降低幅度較大。同時還發(fā)現(xiàn)在La/Ce共摻雜的晶體的發(fā)射光譜中有著明顯的Ce3+離子發(fā)光特征。

圖10 La摻雜BaF2晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜[33]Fig.10 X-ray excited luminescence of La doped BaF2crystals[33]

圖11 La/Ce共摻雜BaF2晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜[31]Fig.11 X-ray excited luminescence of La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖12、13展示了未摻雜、La摻雜和La/Ce共摻雜晶體的衰減時間與光輸出。從圖12中可以看到相較于未摻雜的BaF2晶體,La摻雜使晶體的快、慢分量均有了明顯的下降,其中慢分量的下降幅度遠大于快分量的下降幅度,表現(xiàn)在快慢分量從未摻雜晶體的接近0.2:1上升到La摻雜晶體的1.1:1。此外,從圖12中還可以看到,La的摻入會引起晶體慢發(fā)光的衰減時間從692 ns縮短到467 ns。圖13給出了未摻雜的BaF2晶體與La/Ce共摻雜晶體的光輸出隨積分時間的變化曲線,通過對比可以看到,摻雜晶體相較于未摻雜晶體多出了一個時間常數(shù)為25 ns的發(fā)光,這個發(fā)光對應于Ce離子的發(fā)光。同時由于Ce離子發(fā)光的存在,晶體中的快、慢分量均有了明顯的減少,說明Ce離子摻雜并未獲得預期效果。

圖12 未摻雜與La摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時間[33]Fig.12 Decay time and light output of pure and La doped BaF2crystals[33]

圖13 未摻雜與La/Ce共摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時間[31]Fig.13 Decay time and light output of pure and La/Ce co-doped BaF2crystals[31]

圖14展示了Y摻雜晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。從光譜中可以看到,Y摻雜使得BaF2晶體的300 nm慢發(fā)光強度大大減弱。圖15展示了未摻雜和Y摻雜晶體的衰減時間與光輸出。相較于未摻雜晶體,Y的摻雜同樣可以抑制BaF2晶體中的快、慢發(fā)光,但是對快發(fā)光的抑制程度較小,而對于慢發(fā)光的抑制程度較高。這一結果與粉末樣品的測試結果完全一致。

圖15 未摻雜與Y摻雜BaF2晶體的光輸出與衰減時間[32]Fig.15 Decay time and light output of pure and Y doped BaF2crystals[32]

未摻雜晶體和Y摻雜晶體在脈沖X射線激發(fā)下的快發(fā)光衰減曲線如圖16所示,從兩條曲線上所擬合出的時間數(shù)據(jù)幾乎完全相同(衰減時間τd為1.2 ns),說明Y摻雜后并未改變BaF2晶體快發(fā)光的衰減時間[15]。這一結果說明稀土摻雜并沒有改變BaF2晶體中的芯帶價帶發(fā)光機制,同時稀土摻雜可以在保留BaF2晶體快發(fā)光強度的基礎上,對于晶體中的慢發(fā)光進行很大程度的抑制。

圖16 美國先進光源的脈沖X射線激發(fā)下未摻雜與Y摻雜BaF2晶體的衰減時間[15]Fig.16 Pulsed X-ray excited decay time of pure and Y doped BaF2crystals measured in Advanced Photon Source,USA[15]

Cs2LiYCl6:Ce晶體是另一種研究較多的芯帶-價帶發(fā)光的閃爍晶體。該晶體最早由荷蘭代爾夫特理工大學作為一種可實現(xiàn)脈沖形狀甄別的熱中子探測用閃爍晶體研發(fā)出來[22,34],其在中子和γ射線激發(fā)下的發(fā)光脈沖波形有所不同,在中子激發(fā)下發(fā)光的衰減時間較長,而在γ射線激發(fā)下的發(fā)光衰減時間較短,所以可以通過波形甄別技術(Pulse shape discrimination,PSD)來實現(xiàn)中子/γ甄別。研究還發(fā)現(xiàn)該晶體除了有峰值位于374 nm的Ce離子閃爍發(fā)光外,還觀察到峰值波長300 nm的芯帶價帶發(fā)光,如圖17(a)所示。這一芯帶價帶發(fā)光在未摻雜的Cs2LiYCl6晶體中更為明顯,在γ射線激發(fā)下這一發(fā)光的衰減時間在1 ns左右。在未摻雜Cs2LiYCl6晶體中除了芯帶價帶發(fā)光外,還有自陷激子發(fā)光。自陷激子發(fā)光的波長與芯帶價帶發(fā)光重疊,但是衰減時間較長,為6.9 μs,如圖17(b)所示。由于擁有優(yōu)異的中子探測性能,CLYC:Ce晶體在國防安全、核安全檢查等方面獲得應用。目前,美國RMD公司已經生長出3英寸的CLYC:Ce晶體。

圖17 未摻雜與Ce摻雜Cs2LiYCl6晶體的X射線激發(fā)發(fā)射譜與γ射線激發(fā)下的衰減時間。(a)X射線激發(fā)發(fā)射譜;(b)衰減時間[35]Fig.17 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of pure and Ce doped Cs2LiYCl6crystals.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[35]

LiBaF3也是由荷蘭代爾夫特理工大學研發(fā)出的具有芯帶-價帶發(fā)光的閃爍晶體[36-40]。此晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖18(a)所示,圖中的實線代表晶體中的芯帶-價帶發(fā)光和自陷激子發(fā)光的總和,虛線代表該晶體的芯帶-價帶發(fā)光。從圖中可以看出該晶體的芯帶-價帶發(fā)光波長也在220 nm左右,與BaF2的芯帶-價帶發(fā)光波長基本相同。圖18(b)展示了該晶體在γ射線激發(fā)下的衰減時間,可以看到該晶體的芯帶-價帶發(fā)光的衰減時間在0.8 ns。這種晶體制備難度不大,但由于光產額較低,還沒有獲得實際應用。

圖18 LiBaF3晶體的X射線激發(fā)發(fā)射譜與γ射線激發(fā)下的衰減時間。(a)X射線激發(fā)發(fā)射譜;(b)衰減時間[40]Fig.18 X-ray excited luminescence and γ-ray excited decay time of LiBaF3crystal.(a)X-ray excited luminescence;(b)Decay time[40]

綜上所述,芯帶-價帶發(fā)光是超快閃爍晶體中最常見的一種發(fā)光機制,其優(yōu)點在于衰減時間非?？?大多在亞納秒),缺陷在于這種發(fā)光的量子效率較低,所以目前發(fā)現(xiàn)的芯帶-價帶發(fā)光閃爍晶體的光輸出都較低。同時這種發(fā)光大多位于紫外或紫光區(qū)域,這個波長范圍的光在空氣中傳播的衰減較大,光電探測器在這個波段的量子效率較低。而且,已經發(fā)現(xiàn)的芯帶-價帶發(fā)光閃爍晶體都是鹵化物,都伴隨著自陷激子發(fā)光的慢分量,這一問題也同樣制約著芯帶價帶發(fā)光閃爍晶體的應用。

1.2 直接帶隙半導體

ZnO晶體作為一種寬禁帶半導體材料被開發(fā)出來,研究發(fā)現(xiàn)Ga摻雜的ZnO晶體可作為基于Wannier激子的閃爍晶體,其閃爍發(fā)光具有亞納秒的衰減時間[23,41,42]。在這種直接帶隙半導體中,導帶中的電子與價帶中的空穴直接復合,從而形成近帶邊發(fā)光。近帶邊發(fā)光的機制決定這種發(fā)光具有較小的斯托克斯位移,這意味著此類閃爍體中產生閃爍光會面臨著很強的自吸收,所以該晶體的閃爍光產額和能量分辨率會隨著晶體尺寸的增加而快速下降,表現(xiàn)出很強的體積依賴性。

圖19展示了中國科學院福建物質結構研究所生長的2個片狀ZnO:Ga晶體,厚度分別為2 mm和0.3 mm。圖20顯示了這兩個不同厚度ZnO:Ga晶體的透射光譜和發(fā)射光譜(光致發(fā)光,藍點)。ZnO:Ga晶體的發(fā)光峰在370 nm,但晶體的紫外截止吸收邊在大約390 nm,這意味著該晶體內產生的閃爍光在晶體中無法有效傳播,大都被自吸收,因而難以獲得高的光輸出。

圖19 福建物構所生長的2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶體樣品Fig.19 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples from FJIRSM

圖20 2 mm和0.3 mm厚的ZnO:Ga晶體的透過和發(fā)射光譜Fig.20 Transmittance and emission spectra of two ZnO:Ga samples of 2 mm and 0.3 mm thick

圖21展示了這兩個不同尺寸ZnO:Ga晶體在α粒子激發(fā)下的多道能譜,從圖中可以看到明顯的全能峰,這兩個樣品在α粒子激發(fā)下的光輸出分別為76 p.e./MeV和296 p.e./MeV,其中0.3 mm厚樣品的光輸出是2 mm厚樣品的接近4倍,這充分說明了自吸收效應對于晶體閃爍發(fā)光的影響。在ZnO:Ga晶體受α粒子激發(fā)的能譜中可觀察到全能峰,這是由于α粒子在晶體中的吸收長度非常短,所以晶體對α粒子的吸收發(fā)生在非常小的范圍內,晶體的閃爍發(fā)光可認為從一個點出射,因此在晶體中傳播的閃爍光子具有近似的衰減,所以出射時有較為一致的光輸出。由于這種自吸收效應的存在,ZnO:Ga晶體在γ射線或X射線激發(fā)下的能譜中很難觀察到明顯的全能峰。圖22顯示了ZnO:Ga晶體在不同溫度下的閃爍光衰減過程。在298 K時,ZnO:Ga晶體的亞納秒級衰減時間為0.11、0.32、0.82 ns,在13.5～365 K的溫度范圍內保持一致。

圖21 5.03 MeV的α粒子激發(fā)下2 mm和0.3 mm厚ZnO:Ga晶體的能譜Fig.21 Spectra of 5.03 MeV α particles in 2 mm and 0.3 mm thick ZnO:Ga samples

圖22 ZnO:Ga晶體在不同溫度下的衰減時間[43]Fig.22 Decay kinetics of ZnO:Ga at different temperature[43]

與ZnO:Ga類似,PbI2作為直接帶隙半導體也表現(xiàn)出亞納秒級的衰減時間。但與ZnO:Ga相比,PbI2晶體具有更高的密度(6.2 g/cm3),因此輻射長度更短(1.2 cm)。圖23顯示了PbI2晶體在11～165 K溫度范圍內的閃爍光衰減過程,可以看到PbI2晶體的閃爍發(fā)光具有3個亞納秒分量,分別為0.06、0.29、1.4 ns。圖24顯示了晶體在8.5 K受到122 keV的X射線激發(fā)下的能譜。在該PbI2樣品中,當用57Co的122 keV X射線激發(fā)可觀察到明顯的全能峰,具有55%的半高寬(Full width at half maximum,FWHM)。

圖23 PbI2晶體在不同溫度下的衰減時間[43]Fig.23 Decay kinetics of PbI2at different temperature[43]

圖24 Φ 1 mm×1 mm PbI2晶體在8.5 K與57Co源的γ射線激發(fā)下的多道能譜[44]Fig.24 Pulse height spectra of a Φ 1 mm × 1 mm PbI2sample under57Co γ-rays excitation at 8.5 K[44]

直接帶隙半導體特別是ZnO:Ga晶體,其超快閃爍發(fā)光性能已經在高重頻輻射成像領域獲得較為廣泛的應用。但是,很強的自吸收效應導致這類閃爍晶體無法在量能器領域獲得應用,這是該類晶體在應用中受到制約的主要因素。另一個問題是這類半導體單晶制備難度較高,所以大尺寸的單晶較難獲得。因此,如果要使這類閃爍晶體在更多的領域獲得應用,就必須要解決高質量單晶的制備與自吸收如何克服這兩個關鍵問題。

1.3 發(fā)光有強熱猝滅閃爍晶體

摻Yb3+離子的YAP和YAG作為激光晶體被開發(fā)出來并獲得商業(yè)化應用。這兩種晶體在高能射線激發(fā)下的發(fā)光主要是Yb3+離子4f-4f躍遷所形成的峰值波長在1024 nm的紅外發(fā)光,這一發(fā)光的衰減時間在毫秒量級。但是進一步的研究發(fā)現(xiàn),在這兩種晶體中除了紅外波長的發(fā)光外,還有位于250～600 nm范圍內衰減時間在納秒量級的藍綠閃爍發(fā)光。這種藍綠閃爍發(fā)光被認為是由電荷遷移(Charge transfer luminescence,CTL)發(fā)光與缺陷發(fā)光共同構成。研究發(fā)現(xiàn)這兩種晶體在250～600 nm范圍內的電荷遷移發(fā)光具有非常強的溫度猝滅效應,其發(fā)光強度隨著溫度升高而迅速降低,同時在低溫下這兩種晶體藍綠閃爍發(fā)光的衰減時間為幾十個納秒,遠遠長于常溫下的衰減時間。

圖25展示了成都東駿激光有限公司生長的Φ40 mm×2 mm的YAP:Yb晶體。圖26顯示了該YAP:Yb晶體樣品的透射率和光致發(fā)光光譜,從圖中可以看到YAP:Yb晶體在250～400 nm范圍內存在明顯的吸收帶。研究表明這些吸收峰對應著Yb離子的電荷遷移吸收和Fe雜質引起的電荷遷移吸收。同時YAP:Yb晶體的發(fā)光峰值在350 nm,與這些吸收帶有部分重疊,意味著該晶體的閃爍發(fā)光同樣也要受到自吸收的影響。圖27展示了YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶體在脈沖X射線激發(fā)下的衰減時間對比,可以看到這三種晶體中YAP:Yb具有最短的衰減時間,而YAG:Yb具有最長的衰減時間,但是這些晶體的衰減時間均小于3 ns。圖28展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶體在室溫下由α粒子激發(fā)的多道能譜。結果顯示,YAG:Yb晶體相較于YAP:Yb晶體有著更高的光輸出,但是這兩種晶體在室溫下的光輸出都很低。因為一般γ射線源的能量低于α粒子源,所以這兩種晶體在γ射線激發(fā)下較難獲得明顯的全能峰。圖29展示了YAP:Yb、YAG:Yb、LuAG:Yb晶體在α粒子激發(fā)下的閃爍光輸出隨溫度的變化規(guī)律[45]。圖30則展示了YAP:Yb、YAG:Yb晶體的衰減時間隨溫度的變化規(guī)律[45]。可以看到,相較于YAG:Yb、LuAG:Yb晶體,YAP:Yb晶體有著更低的猝滅溫度、更強的發(fā)光熱猝滅效應和最短的衰減時間。LuAG:Yb晶體有著最弱的熱猝滅效應和最高的猝滅溫度,所以在室溫下觀察到這種晶體的閃爍衰減時間也最長。YAG:Yb晶體的閃爍發(fā)光溫度猝滅效應在這三種晶體中適中,所以該晶體在室溫下有著適中的光輸出和衰減時間,實現(xiàn)了二者的平衡,因此在高重頻成像領域真正獲得應用的是YAG:Yb晶體。

圖26 YAP:Ce晶體的透過與發(fā)射光譜Fig.26 Transmittance and emission of the YAP:Yb crystal sample

圖27 脈沖X射線激發(fā)下的YAP:Yb、YAG:Yb和ZnO:Ga晶體的衰減時間。τr是上升時間,τd是衰減時間[15]Fig.27 Decay kinetics of the YAP:Yb,YAG:Yb and ZnO:Ga crystal excited by pulsed X-rays.τris the rise time and τdis the decay time[15]

圖28 室溫下YAP:Yb和YAG:Yb晶體在α粒子激發(fā)下的多道能譜Fig.28 Pulse height spectra of YAP:Yb and YAG:Yb crystal excited by α particles at room temperature

圖29 α粒子激發(fā)下的光輸出與溫度之間的關系[45]Fig.29 Dependence of scintillation light output on temperature under alpha excitation[45]

圖30 電荷遷移發(fā)光衰減時間與溫度之間的關系[45]Fig.30 CT scintillation decay time versus temperature[45]

通過閃爍晶體的發(fā)光熱猝滅效應可以有效地縮短閃爍發(fā)光的衰減時間,但犧牲了晶體的光輸出。YAP:Yb和YAG:Yb作為發(fā)光有強熱猝滅的閃爍晶體可以發(fā)射出衰減時間小于3 ns的閃爍光,代價是該類晶體的閃爍光輸出變得極低,因此作為超快閃爍晶體在應用中存在較大缺陷。但根據(jù)晶體衰減時間隨著溫度升高而縮短這一特征,可以對一些具有較快閃爍發(fā)光同時又有高光輸出的閃爍晶體實行加溫從而達到有效縮短衰減時間的效果。例如,LYSO:Ce晶體在室溫以上也存在較強的溫度猝滅效應,可以在實際應用中對LYSO:Ce晶體進行加熱,在損失部分光輸出的前提下實現(xiàn)閃爍發(fā)光衰減時間的大大縮短。所以,通過合理利用閃爍晶體閃爍發(fā)光的熱猝滅效應,可以在實際應用中產生滿足需求的超快閃爍發(fā)光。

2 結論

作為閃爍晶體研究領域最熱門的方向之一,超快閃爍晶體近些年獲得越來越多的關注,但是這一類閃爍材料的開發(fā)過程充滿了困難和挑戰(zhàn),目前還沒有較大的突破。已經獲得應用的超快閃爍晶體可以分為三類:芯帶-價帶發(fā)光晶體,直接帶隙半導體,發(fā)光強熱淬滅閃爍晶體。這三類閃爍晶體均有比較大的缺點制約著它們在更多領域獲得應用,其中芯帶-價帶發(fā)光晶體存在低光輸出和慢發(fā)光的問題,直接帶隙半導體存在發(fā)光自吸收問題,發(fā)光有強熱淬滅閃爍晶體存在光輸出極低的問題。上述問題的存在使得現(xiàn)有超快發(fā)光閃爍晶體在TOF-PET、高分辨高重頻輻射成像等領域無法滿足應用的要求。所以開發(fā)出具有超快閃爍發(fā)光、沒有慢發(fā)光、具有較高的閃爍光輸出的超快閃爍晶體是整個閃爍晶體研究領域的熱點方向,不僅具有極高的科學意義,同時還具有非常重要的現(xiàn)實意義。

要實現(xiàn)上述目標,不僅需要在材料學領域有所創(chuàng)新,更需要在閃爍發(fā)光機制上引入新的物理機制。近些年,在發(fā)光領域對于量子點發(fā)光、表面等離子激元等新的發(fā)光機制的研究可以為超快閃爍晶體的研發(fā)提供新的思路和新的方法。相信通過努力與創(chuàng)新,研發(fā)具有超快發(fā)光、高光輸出、無慢發(fā)光的閃爍晶體是可能實現(xiàn)的。