樊瑞雪，薛佳丹，萬軍民，趙彥英

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

1-苯基-1，2-丙二酮的振動光譜和理論計算研究

樊瑞雪，薛佳丹，萬軍民，趙彥英

（浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州310018）

獲取1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的電子吸收光譜，結(jié)合含時密度泛函理論（TDDFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算，指認出A吸收帶的躍遷主體為π→π*的躍遷。獲取PPD A-帶共5個不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）方法研究A吸收帶的Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學(xué)，其共振拉曼光譜被指認為Franck-Condon區(qū)域5個活性振動模的基頻、倍頻和組合頻，其中的伸縮振動、C6C5C10/C7C8C9伸縮振動和環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺（v10、v11）對拉曼光譜強度貢獻最大，表明PPD的S4激發(fā)態(tài)在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的結(jié)構(gòu)動力學(xué)主要沿這三個反應(yīng)坐標(biāo)展開。

1-苯基-1，2-丙二酮；激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)；密度泛函理論計算；共振拉曼光譜

0 引 言

α-二羰基化合物特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了它很多重要的應(yīng)用，在生物化學(xué)領(lǐng)域可以用于蛋白質(zhì)交聯(lián)［1］、無酶交聯(lián)［2］的Maillard反應(yīng)，在有機合成中可以應(yīng)用于合成新型環(huán)糊精衍生物［3］。α-二羰基化合物現(xiàn)在已經(jīng)成為生物化學(xué)領(lǐng)域重要的研究對象。

α-二羰基化合物分子中存在分子內(nèi)酮式-烯醇式之間的互變異構(gòu)體［4-5］，并且 ==O C-==C O在異構(gòu)化過程中所呈現(xiàn)出來的扭角直接影響了這類分子的光化學(xué)性質(zhì)［6-7］。在對PPD以及其他丙二酮類化合物的光譜學(xué)研究中，Arnett等［5］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光激發(fā)丙二酮類分子時，具有平面型 ==O C-==C O構(gòu)型的分子比非平面型分子更容易發(fā)光。研究者們得出結(jié)論，α-二羰基化合物中 ==O C-==C O存在扭角時，能量耗散途徑中，S1態(tài)和T1態(tài)都有所減少。Quang Shen等［8］在氣相條件下，通過電子衍射的實驗方法得到PPD的分子結(jié)構(gòu)，==O C-==C O的扭轉(zhuǎn)角為129.9°，苯環(huán)幾乎與它相鄰的羰基共平面。

1-苯基-1，2-丙二酮（1-phenyl-1，2-propanedione，PPD）作為典型的α-二羰基化合物除了用于不對稱有機合成反應(yīng)外［9-10］，還可用于光致聚合牙齒樹脂復(fù)合材料的光敏劑［11］。Leonard等［12］研究了PPD分子n-π*的電子吸收光譜，發(fā)現(xiàn)扭轉(zhuǎn)角度對PPD的吸收有很大影響。Susy Lopes等［13］研究了低溫基質(zhì)隔離下PPD的分子異構(gòu)化以及紫外誘發(fā)的PPD去羰基化現(xiàn)象，進一步探討了PPD的光化學(xué)和光物理現(xiàn)象。本文結(jié)合前人的研究成果，利用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論計算，研究了PPD的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)，通過分析振動光譜和電子吸收光譜，考察PPD在激發(fā)態(tài)時分子結(jié)構(gòu)以及電子振動耦合吸收等方面的信息。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

環(huán)己烷（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；乙腈（99.9%，光譜純，TFDIA公司）；1-苯基-1，2-丙二酮（PPD，98%，分析純，東京化成工業(yè)株式會社）。

Cary 50型紫外可見分光光度計（瓦里安公司，美國）；Nicolet Raman 960 FT-Raman光譜儀（尼高力公司，美國），Nicolet Avatar370 FT-IR光譜儀（尼高力公司，美國），共振拉曼光譜儀（自制）。

1.2 實驗方法

分別以環(huán)己烷和乙腈做溶劑，配制PPD溶液的濃度約為3.00～4.00 mmol/L。共振拉曼光譜實驗裝置和方法參照文獻［14］。通過四倍頻激光線（波長266 nm）和氫氣受激拉曼位移管獲得共振拉曼光譜實驗所用的激發(fā)波長。為保證實驗過程中樣品的新鮮性，樣品通過蠕動泵輸送。溶液放置于150 mL錐型瓶中，經(jīng)導(dǎo)管在循環(huán)泵抽送下輸送至噴嘴成液膜狀流出，然后再經(jīng)導(dǎo)管流回錐型瓶。拉曼信號的檢測由CCD檢測器完成。每個樣品拉曼信號的檢測時間為60～150 s，作為一次輸出數(shù)據(jù)。采集20～30次（檢測時間及采集次數(shù)由樣品譜圖的性噪比來確定），最后得到共振拉曼光譜。通過共振拉曼實驗中獲取的純?nèi)軇├V圖，使用origin軟件包完成對溶液共振拉曼光譜中溶劑峰的扣減，得到5個激發(fā)波長下PPD分別在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜。其中，共振拉曼光譜的自吸收校正和實驗裝置中信號收集系統(tǒng)的強度校正原理見文獻［15］，具體校正通過Origin軟件的自編程序完成。

2 理論計算

本文所有量子化學(xué)計算均由Gaussian 09W程序包［16］完成。采用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TD-DFT）方法，在B3LYP/6-311++ G（d，p）計算水平下獲得PPD的幾何結(jié)構(gòu)和簡正振動頻率，在B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算水平得到PPD的電子躍遷能。

3 結(jié)果與討論

圖1 PPD的幾何構(gòu)型（氣相）

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

計算研究了基態(tài)時1-苯基-1，2-丙二酮（PPD）的幾何結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在B3LYP/6-311++G（d，p）計算水平下PPD在基態(tài)時呈非平面型的分子結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)角為135°，與文獻［8］報道的結(jié)果基本一致，屬于C1點群。

3.2 振動光譜

已有文獻報道了PPD的分子結(jié)構(gòu)［8］、光致異構(gòu)化［13］等方面的信息，但在理論計算以及振動光譜的獲取和指認等方面，尚無文獻報道。為了進一步獲取PPD的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)信息，以及對其共振拉曼光譜進行指認，在B3LYP/6-311++G（d，p）計算水平下得到了PPD在氣相以及CPCM溶劑模型環(huán)己烷溶劑中的拉曼光譜，并通過實驗測定了PPD的傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜和傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。圖2為CPCM/C6H12和氣相中PPD的計算拉曼光譜和實驗拉曼光譜圖，其中CPCM/C6H12是PPD在CPCM溶劑模型下環(huán)己烷溶劑中的計算拉曼光譜，gas phase是PPD在氣相中的計算拉曼光譜，F(xiàn)T-Raman in solid是固體粉末PPD的FT-Raman實驗光譜。通過對計算拉曼頻率和實驗所得傅立葉拉曼頻率的對比，發(fā)現(xiàn)計算拉曼光譜與實驗拉曼光譜吻合良好，說明常溫下PPD主要是以非平面反式構(gòu)型的形式存在，且溶劑中的計算光譜與氣相中的計算光譜差別很小，說明在溶劑中PPD構(gòu)型不變。根據(jù)PPD的FT-IR和FTRaman光譜的實驗值，結(jié)合計算拉曼光譜，對PPD的振動光譜進行了歸屬和指認，結(jié)果見表1。表1列出了PPD計算所得的振動頻率及其光譜指認和FT-IR，F(xiàn)T-Raman，共振拉曼光譜（R.Raman）實驗的實驗值。

圖2 PPD在CPCM/C6H12以及氣相中計算拉曼光譜和實驗拉曼光譜圖

PPD的傅里葉拉曼光譜中，υ10（1 674 cm-1）是C1O2的伸縮振動；υ11（1 597 cm-1）是C6C5C10/ C7C8C9的伸縮振動+環(huán)上CH的面內(nèi)彎曲；υ20（1 288 cm-1）是C3C1C5不對稱伸縮振動+甲基傘式振動+環(huán)上CH的面內(nèi)彎曲；υ23（1 161 cm-1）是C3C1C5對稱伸縮振動+環(huán)上CH/甲基的面內(nèi)彎曲；υ26（1 022 cm-1）是O4C3C1C16的面外變形+ C7C8C9對稱伸縮；υ28（1 001 cm-1）是環(huán)上CH的面外彎曲+甲基面內(nèi)彎曲；υ35（706 cm-1）是環(huán)上CH的面外彎曲+C5C1O2C3的面外變形+甲基的面內(nèi)彎曲；υ38（617 cm-1）是環(huán)的變形振動。

表1 在B3LYP/6-311+G（d，p）計算水平下PPD的振動光譜指認

3.3 電子光譜研究

圖3是PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的紫外吸收光譜。共振拉曼光譜實驗所選的激發(fā)波長如圖中的箭頭所示，分別為239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm。由圖3可見，隨著溶劑極性增大，吸收光譜發(fā)生了藍移的現(xiàn)象，說明溶劑極性對PPD的電子躍遷產(chǎn)生了一定的影響。

表2是B3LYP-TD/6-311++G（d，p）計算水平下PPD的電子躍遷能（ΔE）和振子強度（f）。由表2數(shù)據(jù)可見，在200～400 nm紫外光譜區(qū)域，計算得到的氣相振子強度值f=0.190 8，與環(huán)己烷溶劑中的實驗值（f=0.104 6）稍有差別，說明在PPD的激發(fā)態(tài)電子躍遷中，存在溶劑效應(yīng)的影響。

圖3 PPD在環(huán)己烷和乙腈中的紫外吸收光譜

表2 在氣相條件下計算得到的PPD電子躍遷能（△E）和振子強度（f）

表2中，氣相計算條件下，PPD最高占有分子軌道（HOMO，軌道39）是氧原子上的孤對電子所形成的非鍵軌道n，第二（HOMO-1，軌道38）和第三最高占有分子軌道（HOMO-2，軌道37）是π成鍵軌道πH-1和πH-2。第一（LUMO，軌道40）、第二（LUMO+1，軌道41）和第三最低空價鍵軌道（LUMO+ 2，軌道42）均為π*反鍵軌道，π*L、π*L+1、π*L+2。其中276 nm附近的吸收帶被指認為是πH-2→π*L和πH-1→π*L和πH-1→π*L+1的躍遷引起的。前線分子軌道躍遷如圖4所示。

圖4 PPD電子躍遷分子軌道圖

3.4 共振拉曼光譜

PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜示于圖5。圖6示出了PPD在環(huán)己烷溶劑中波長245.9 nm和266 nm下的共振拉曼光譜及其光譜指認。

圖5 不同激發(fā)波長下PPD在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的共振拉曼光譜

在圖5中，239.5、245.9、252.7、266 nm和273.9 nm波長下共振拉曼光譜對應(yīng)于電子吸收光譜中的A-帶吸收，其強度模式主要隱含了S4態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)信息。

由圖6可知，A-帶的共振拉曼光譜可以被指認為Franck-Condon區(qū)域中5個活性振動模的基頻、倍頻和組合頻：v10（C1O2的伸縮振動）、v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動+環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺）、v23（C3C1C5對稱伸縮振動+環(huán)上CH/甲基的面內(nèi)搖擺）、v32（C16C3C1對稱伸縮振動+H17C16H18面內(nèi)搖擺）、v35（環(huán)上CH的面外彎曲+C5C1O2C3面外變形+甲基面內(nèi)彎曲）。其中v10（C1O2的伸縮振動）和v11（C6C5C10/C7C8C9伸縮振動+環(huán)上CH的面內(nèi)搖擺）對激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)起決定作用，它們的基頻、倍頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的絕大部分，這說明PPD的S4（態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)主要沿的伸縮振動、環(huán)上的伸縮振動和環(huán)上的面內(nèi)搖擺等反應(yīng)坐標(biāo)展開。

圖6 245.9 nm和266 nm下PPD在環(huán)己烷溶劑中共振拉曼光譜的指認

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論方法，結(jié)合共振拉曼光譜技術(shù)研究了1-苯基1，2-丙二酮（PPD）的A帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動力學(xué)，得出如下結(jié)論：

a）氣相條件下，PPD的穩(wěn)定構(gòu)型是非平面型的，屬于C1點群。理論計算的優(yōu)化結(jié)果和傅里葉拉曼實驗的結(jié)果的對比證實了這一點。

b）PPD的電子吸收光譜表明，其電子吸收的躍遷主體是π→π*的躍遷，歸屬為A-電子吸收帶，該吸收帶對S4態(tài)Franck-Condon區(qū)域激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)有主要作用。

［1］Miller A G，Meade SJ，Gerrard J A.New insights into protein crosslinking via the Maillard reaction：structural requirements，the effect on enzyme function，and predicted efficacy of crosslinking inhibitors as anti-ageing therapeutics［J］.Bioorganic&Medicinal Chemistry，2003，11（6）：843-852.

［2］Meade SJ，Miller A G，Gerrard J A.The role of dicarbonyl compounds in non-enzymatic crosslinking：a structure-activity study［J］.Bioorganic&Medicinal Chemistry，2003，11（6）：853-862.

［3］Kida T，Michinobu T，Zhang W，et al.A facile synthesis of novel types of cyclodextrin derivatives by insertion of an aromatic dicarbonyl spacer into a permethylatedαcyclodextrin skeleton［J］.Chemical Communications，2002（15）：1596-1597.

［4］Pawlikowski M，Zgierski M Z，Orlandi G.Absorption and emission spectra of molecules subject to hindered internal rotation with an application toα-dicarbonyls［J］. Chemical Physics Letters，1984，105（6）：612-616.

［5］Arnett JF，Newkome G，Mattice W L，et al.Fxcited electronic states of the alpha.dicarbonyls［J］.Journal of the A-merican Chemical Society，1974，96（14）：4385-4392.

［6］Gómez-Zavaglia A，F(xiàn)austo R.Matrix-isolation and solid state low temperature FT-IR study of 2，3-butanedione（diacetyl）［J］.Journal of Molecular Structure，2003，661：195-208.

［7］Lopes S，Gómez-Zavaglia A，Lapinski L，et al.Matrixisolation FTIR spectroscopy of benzil：probing the flexibility of the CC torsional coordinate［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2004，108（40）：8256-8263.

［8］Shen Q，Hagen K.Molecular structures and conformations of phenylglyoxal and 1-phenyl-1，2-propanedione as determined by gas-phase electron diffraction［J］.The Journal of Physical Chemistry，1993，97（5）：985-988.

［9］Toukoniitty F，M?ki-Arvela P，Kuusisto J，et al.Solvent effects in enantioselective hydrogenation of 1-phenyl-1，2-propanedione［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，192（1）：135-151.

［10］Mikkola J P，Toukoniitty B，Toukoniitty F，et al. Utilisation of on-line acoustic irradiation as a means to counter-effect catalyst deactivation in heterogeneous catalysis［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2004，11（3）：233-239.

［11］Schroeder W，Arenas G，Vallo C.Monomer conversion in a light-cured dental resin containing 1-phenyl-1，2-propanedione photosensitizer［J］.Polymer International，2007，56（9）：1099-1105.

［12］Leonard N J，Mader P M.The influence of steric configuration on the ultraviolet absorption of 1，2-diketones［J］.Journal of the American Chemical Society，1950，72（12）：5388-5397.

［13］Lopes S，Gómez-Zavaglia A，Lapinski L，et al.Conformational flexibility，UV-induced decarbonylation，and FTIR spectra of 1-phenyl-1，2 propanedione in solid xenon and in the low temperature amorphous phase［J］.The Journal of Physical Chemistry A，2005，109（25）：5560-5570.

［14］Jian J W，Zhang H B，Chen C Q，et al.Resonance Raman spectroscopic and density functional theory investigation of the excited state structural dynamics of 2-mercapto-1-methylimidazole［J］.Journal of Raman Spectroscopy，2013，44（4）：582-589.

［15］許宗平，趙彥英，王惠鋼，等.N-甲基吡咯-2-甲醛激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動力學(xué)及其溶劑效應(yīng)的共振拉曼光譜和密度泛函理論研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2012，28（1）：62-72.

［16］Foresman JB，F(xiàn)risch M J.GAUSSIAN 03［M］.Pittsburgh PA：Gaussian Inc，2003.

Study on VibrationaI Spectrum and TheoreticaIInvestigation of 1-PhenyI-1，2-Propanedione

FAN Rui-xue，XUE Jia-dan，WAN Jun-min，ZHAOYan-ying
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Flectronic absorption spectrum of 1-phenyl-1，2-propanedione（PPD）was gained in cyclohexane and acetonitrile solvent.In combination of Time-dependent Density Functional Theory（TD-DFT）B3LYP-TD/6-311++G（d，p），transition subject of absorption band A was identified to beπ→π*.Resonance Raman spectra under 5 different excitation wavelengths of PPD Band A were obtained.Structural dynamics of Franck-Condon region of absorption band A was studied in combination of DFT.The resonance spectra were assigned to five fundamental frequencies，frequency multiplication and combined frequencies in Franck-Condon region，where C1=O2stretching vibration，C6C5C10/C7C8C9stretching vibration and in-plane rockingυ10，υ11）on the ring CH had the largest contributions to Raman spectrum intensity.This indicates structural dynamics of PPD in S4excited state mainly spreads along the three reaction coordinates.

1-phenyl-1，2-propanedione；structural dynamics in excited state；density functional theory；resonance Raman spectra

O643.12

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）04-0481-06

2013-12-12

國家自然科學(xué)基金（21273202）；浙江省自然科學(xué)基金（LY13B030009）

樊瑞雪（1989-），女，河南安陽人，碩士研究生，研究方向為光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

趙彥英，F(xiàn)-mail：zhaoyying2008@hotmail.com