曹麗芬，李亞萍，彭志勤，周 晹，胡智文，

（浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.紡織品文物保護國家文物局重點科研基地，杭州310018）

甘氨酸/EGDE加固脆弱羊毛織物及其性能研究

曹麗芬a，李亞萍a，彭志勤a，周 晹b，胡智文a，b

（浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.紡織品文物保護國家文物局重點科研基地，杭州310018）

采用甘氨酸（Gly）和乙二醇二縮水甘油醚（FGDF）對堿脆弱的羊毛織物進行加固，通過正交實驗得到較優(yōu)的加固方案：Gly質(zhì)量分數(shù)為2%，F(xiàn)GDF質(zhì)量分數(shù)為1.5%。在此加固條件下織物斷裂應力提高了2.07倍，斷裂應變提高了1.58倍。采用熱重（TG）、X-射線衍射（XRD）、紅外光譜（ATR-FTIR）等對Gly、FGDF與脆弱羊毛織物的作用關系進行分析探討。結果表明：加固后樣品的熱穩(wěn)定性增加，結晶度有所降低。初步證實FGDF與羊毛纖維發(fā)生了交聯(lián)，推測認為Gly作為中間連接體與FGDF反應后作為加固劑，使得相距較遠的角蛋白分子之間發(fā)生交聯(lián)的可能性增大，形成較大的三維網(wǎng)狀結構。

甘氨酸；乙二醇二縮水甘油醚；脆弱羊毛織物；斷裂應力；斷裂應變

0 引 言

羊毛織物在古代的北方地區(qū)被廣泛應用，由于北方的干燥氣候，保留下來的羊毛織物不僅種類繁多，精美程度也不亞于絲織物。羊毛織物由角蛋白組成，在埋藏的過程中受各種因素的影響，使得其力學性能下降?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外對羊毛織物進行加固的研究較少，利用現(xiàn)有的一些方法對毛織物進行加固保護，一般需要文物本身有一定的強度，現(xiàn)場保護難，且存在著缺陷［1-2］。如何對脆弱羊毛織物進行加固一直是文物保護界懸而未決的難題。胡智文課題組使用半胱氨酸/FGDF［3］、丙氨酸/FGDF［4］進行加固絲織品，取得了很好的效果，同時證明了FGDF與Tyr羥苯基上的羥基、Lys上的氨基和His咪唑基上的氨基發(fā)生了反應。絲素蛋白和羊毛角蛋白都由主要的18種氨基酸構成，其中羊毛纖維中酪氨酸、賴氨酸、組氨酸含量高于絲素蛋白［5］。羊毛織物的鱗片層會阻礙分子量較大的加固劑的進入，因此選取分子量較小的氨基酸作為加固劑，增強加固效果，且氨基酸/FGDF加固具有簡便性，更易于就地保護文物。本文通過對加固樣和老化樣的力學性能、ATR、TG和XRD等測試分析，從而來初步證明FGDF和Gly，F(xiàn)GDF和角蛋白發(fā)生了化學交聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Gly（分析純，上海晶純實業(yè)有限公司）；FGDF（分析純，日本Nagase ChemteX公司）；氫氧化鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；羊毛織物（浙江富絲工貿(mào)有限公司）；實驗中所用的水均為去離子水。

1.2 實驗過程

1.2.1 文物替代樣（老化樣）的制備

將羊毛織物剪裁成20 cm×5 cm的布條，以1∶2（cm2∶mL）的比例浸泡到質(zhì)量分數(shù)為4%的NaOH溶液中，在35℃的烘箱中放置3 h。將布條用去離子水清洗干凈，使得清洗液及布條p H呈中性，陰干制備得堿老化樣（S0）。

1.2.2 FGDF加固樣的制備

為了反應的均勻性，加固使用浸泡法。配制質(zhì)量分數(shù)為1.5%的FGDF溶液，將老化樣（S0）以2∶1（cm2∶mL）的比例浸泡到溶液中，1.5 h后取出。將樣條放置到托網(wǎng)上，轉(zhuǎn)移到陰涼處。2 d后取出樣條，用去離子水清洗5次，每次清洗間隔0.5 h，除去未反應物，再次轉(zhuǎn)移到陰涼處，陰干制備得FGDF處理樣（SF）。

1.2.3 Gly/FGDF處理樣的制備

配制質(zhì)量分數(shù)2%的Gly溶液，將老化后的樣條以2∶1（cm2∶mL）的比例，浸泡到Gly溶液中，30 min后取出，再以相同的比例浸泡到質(zhì)量分數(shù)為1.5%的FGDF溶液中，1.5 h后取出。將樣條放置到托網(wǎng)上，轉(zhuǎn)移到陰涼處。2 d后取出樣條，用去離子水清洗5次，每次清洗間隔0.5 h，除去未反應物，再次轉(zhuǎn)移到陰涼處，陰干制備得Gly/FGDF處理樣（SG+F）。

1.2.4 實驗的設計

Gly和FGDF的濃度和反應時間將影響加固的效果。在單獨用FGDF處理樣品時，正交實驗得到在FGDF質(zhì)量分數(shù)為1.5%、2.5%，分別對應反應時間為1.5 h和1 h時，得到的加固效果較好。在Gly/FGDF加固的實驗中，分別使用這兩個不同的濃度和時間配比。設置Gly濃度的水平為1%、2%、3%、4%，浸漬時間水平為15、30、45、60 min。FGDF質(zhì)量分數(shù)為1.5%時對應反應時間1.5 h，和2.5%時對應1 h。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 力學性能測試

利用多功能拉伸儀（KFS-G1，日本）測試織物的力學性能，將樣品剪裁成長5 cm，寬0.5 cm，固定于長5cm紙框上，然后在20℃，65%RH的恒溫恒濕室中，以4 cm的夾距、3 mm/min的拉伸速度測試樣品的應力應變。對各種樣品分別選取5組平行實驗樣進行測試，除去最大值、最小值后，取三組的平均值。

1.3.2 熱學性能測試（TGA）

采用熱重分析儀（Pyris 1，美國）在N2保護的情況下，以20℃/min的升溫速率在50～750℃的溫度范圍內(nèi)對處理前后的織物進行熱學性能的分析。

1.3.3 紅外光譜分析（ATR-FTIR）

采用傅里葉紅外衰減全反射光譜儀（Nicolet 5700，美國）對處理前后的羊毛織物直接進行測試，得到處理前后羊毛織物在750～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的ATR-FTIR紅外譜圖。

1.3.4 X-射線衍射分析（XRD）

采用X射線衍射儀（Philips1，美國）對處理前后的羊毛織物進行測試，得到處理前后羊毛織物的在0～70o范圍內(nèi)的X-射線衍射譜圖。

2 結果與討論

2.1 加固效果測試

選取不同Gly和FGDF的濃度和反應時間，對老化樣進行正交加固實驗，測試加固樣的應力應變，結果見表1。老化樣的斷裂應力為1.03 MPa，斷裂應變?yōu)?%。從表1的斷裂應力和斷裂應變數(shù)據(jù)，得到較優(yōu)的加固條件：Gly溶液的質(zhì)量分數(shù)為2%，反應時間為30 min，F(xiàn)GDF溶液的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，反應時間為1.5 h。在此條件下得到SG+F的斷裂應力為3.15 MPa，提高了2.07倍，斷裂應變?yōu)?.17%，提高了1.58倍。而單獨使用Gly進行加固的樣品的斷裂應力和斷裂應變都相對于SG+F要小。

表1 不同加固工藝樣品的斷裂應力和應變

圖1為不同樣品典型性的應力應變曲線圖。S0的斷裂應力在0.97 MPa左右，相當脆弱；SF的斷裂應力高于S0，達到了2.67 MPa，說明單獨使用FGDF處理S0也具有一定的加固效果；SG+F的斷裂應力提高到了3.71 MPa左右，是SF的1.39倍。在Gly的協(xié)同下，S0、SF、SG+F的斷裂應變呈遞增趨勢，說明Gly協(xié)同F(xiàn)GDF對脆弱羊毛織物的加固效果更加顯著。

2.2 形貌分析

圖2為老化樣和加固樣的形貌分析圖。老化樣在制備過程中內(nèi)部的間質(zhì)有所流失，導致羊毛的質(zhì)量下降，纖維的飽滿度下降，織物變薄，立體感不顯著。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，老化樣和加固樣的纖維之間抱合在一起。S0的纖維束之間比較的松散，加固樣比老化樣緊密一些。堿老化樣很少有單根的纖維存在。SG+F與SF的SFM圖表明加固過程對織物沒有損害，織物仍保持原有的形貌。

圖1 典型性樣品的斷裂應力-應變曲線

圖2 老化樣，F(xiàn)GDF、Gly/FGDF處理樣的SFM圖

圖3 老化樣，F(xiàn)GDF、Gly/FGDF處理樣的熱重分析

2.3 熱重分析

為了進一步論證Gly/FGDF使角蛋白分子發(fā)生交聯(lián)，分別對S0、SF和SG+F進行了熱分析測試。從圖3可以看出，在0～100℃內(nèi)出現(xiàn)了一個微小的失重，這是羊毛纖維上的吸附水脫附的結果。在300～500℃之間，樣品都發(fā)生了嚴重的熱失重，在DTG曲線中也出現(xiàn)了極其明顯的熱分解吸收峰，且老化樣和處理樣的熱失重率都在70%左右。由表2看出，樣品都從200℃開始分解，但最大分解速率和熱分解結束溫度不同。在此階段，S0在326.2℃熱分解速率達到最大值，440℃第一階段的熱分解結束；SF在329.3℃熱分解速率達到最大值，450℃第一階段的熱分解結束；SG+F在332.1℃熱分解速率達到最大值，比S0提高了5.9℃，450℃第一階段分解結束，說明Gly/FGDF與角蛋白分子之間生成較為穩(wěn)定的結構，而從使處理樣的熱分解溫度得到了提高。在熱分解結束時，對比S0和處理樣的樣品殘余量，發(fā)現(xiàn)處理樣的胱氨酸和末端胺基的降解和去羰基化反應更加明顯［6］。這說明了FGDF能夠促使末端胺基等暴露。同時S0的TGA和DTG圖還顯示了在第二階段后隨著溫度的升高，熱分解還是在繼續(xù)發(fā)生，并在639.5℃出現(xiàn)了最大分解速率，直至679.4℃。此時S0的整個熱分解歷程趨于完成，剩余量為1.7%，基本完全分解，推測認為羊毛纖維中的多肽鍵中幾乎所有的化學鍵都發(fā)生了斷裂。而從處理樣的TGA和DTG圖中可以發(fā)現(xiàn)，在第二階段之后直至750℃仍沒有完全分解，SF和SG+F分別在651.7℃和698.2℃出現(xiàn)最大分解速率，可見處理樣的熱穩(wěn)定性得到了很大的提高，并且SG+F的熱穩(wěn)定性要高于SF。說明適量Gly的加入可以促進FGDF和羊毛纖維的反應，三維網(wǎng)狀結構更加的穩(wěn)定，促使熱穩(wěn)定性增加。在750℃時，處理樣的殘留量要多于S0，說明處理樣的碳化溫度和碳氧化的溫度要比S0高［6］。推測認為主要歸因于角蛋白在FGDF及Gly作用下發(fā)生了交聯(lián)反應［7］，從而使其熱分解溫度得到了提高。

表2 樣品的分解溫度范圍、最大降解溫度和殘余量

2.4 羊毛纖維的官能團分析

圖4分別為老化樣（S0）、FGDF處理樣（SF）、Gly/FGDF（SG+F）處理樣的FTIR譜圖，以不受二硫鍵變化影響的2 961 cm-1（C-H）作為標準特征峰，由于1 105 cm-1歸屬于FGDF烷基醚-CH2-O-CH2-的不對稱伸縮振動［8］，910 cm-1和854 cm-1歸屬于FGDF兩端環(huán)醚的伸縮振動。從圖4中可以看出，處理樣在910 cm-1和854 cm-1處并未出現(xiàn)FGDF兩端環(huán)醚的特征吸收，由此表明未參加反應的FGDF已被完全洗凈。而SF和SG+F在1 076.9 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于FGDF烷基醚的特征吸收，但是卻有所偏離。這是由于FGDF開環(huán)形成-OH，導致發(fā)生紅移的結果［3］。SF在1 076 cm-1處的峰強要小于SG+F，由此可以推測Gly的加入，促使更多的FGDF參加反應，且FGDF與羊毛纖維發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖4 老化樣（a）、FGDF處理樣（b）、Gly/FGDF處理樣（c）的紅外分析

羊毛纖維的特征吸收峰［9］酰胺Ⅰ（1 700～1 600 cm-1）、酰胺Ⅱ（1 545～1 400 cm-1）、酰胺Ⅲ（1 230 cm-1）都有所增強，說明氨基酸通過交聯(lián)劑有所接連到羊毛纖維上。在酰胺Ⅰ中分別有a螺旋（1 657～1 651 cm-1），β折疊（1 631～1 621 cm-1和1 680～1 694 cm-1），無定型區(qū)（1 697～1 670 cm-1）。圖中1 637.3 cm-1處，處理樣的紅外峰強度要高于S0，這說明了加固樣的β折疊的量有所增加。768 cm-1處的酰胺Ⅴ峰，表明加固處理對羊毛纖維的本質(zhì)結構沒有產(chǎn)生影響，不會對羊毛織物造成破壞。2.5 結晶度性能分析

羊毛纖維的在2θ=9～10°和15～31°分別屬于α螺旋和β折疊結構，2θ=13°附近是無定型區(qū)［10］。由圖5可以看出，樣品經(jīng)過Gly/FGDF加固，β折疊結晶有所提高。結晶度公式［11］

計算得到S0的結晶度為20.58%（見表3），相較與已測的羊毛織物原樣45.4%的結晶度相差很大。老化樣的親水性增加，動態(tài)水接觸角測試時，從水滴滴落到織物上到水滴結束的時間小于1 s，這主要因為結晶度的下降和羊毛鱗片邊緣的鈍化［12］。經(jīng)過加固的樣品SF的結晶度最小，β折疊有所增加，推測認為FGDF進入到羊毛纖維的內(nèi)部，分子鏈段開環(huán)使得其無定形區(qū)相對增加。氨基酸/ FGDF加固后的樣品，雖然結晶度同樣有所下降，但是由于其氨基酸與FGDF反應后的鏈段比較長，所以β折疊增加得比較大，結晶度較SF大。羊毛纖維以α螺旋為主要的存在形式，推測其在加固時，氨基酸與FGDF所形成的鏈段發(fā)生折疊，與相對較遠的角蛋白交聯(lián)后［13-14］，擁有一定的應力使得α螺旋向β折疊轉(zhuǎn)變。

圖5 老化樣（a），F(xiàn)GDF處理樣（b），Gly/FGDF處理樣（c）的XRD譜圖

表3 老化樣（S0）、EGDE加固樣（SE）、GIy/EGDE加固樣（SG+E）的結晶度

2.6 Gly、FGDF和羊毛纖維三者之間的反應關系的探討

圖6 角蛋白、Gly和FGDF相互作用的示意

依據(jù)上述分析測試所得出的結論對Gly、FGDF與角蛋白的作用關系進行推測探討。FGDF能夠使脆弱的羊毛織物的斷裂應力應變有所提高，推測關系如圖6所示，主要是通過對角蛋白進行交聯(lián)，從而對脆弱羊毛織物進行一定程度的加固，但是由于FGDF分子鏈長的限制，并不能對距離較遠的角蛋白分子進行交聯(lián)。當FGDF加固樣受到一定大小力的拉伸，角蛋白之間因FGDF連接而成較小的三維網(wǎng)狀結構，其利用變形來減緩斷裂的能力較小，因此較易斷裂。再者分子間未交聯(lián)上的角蛋白因發(fā)生滑移可能導致羊毛纖維發(fā)生斷裂從而使試樣發(fā)生破壞。Gly只能通過氫鍵和酯鍵連接到角蛋白上，但氫鍵之間的作用力小且形成的酯鍵的量很少，且作用不大，因此經(jīng)過氨基酸加固后的加固樣的斷裂應力應變提高不大。Gly當與FGDF一起存在時，F(xiàn)GDF開環(huán)后不僅能與角蛋白反應，也能與Gly反應，增長了交聯(lián)鏈的長度，從而可能使得相距較遠的角蛋白分子之間發(fā)生交聯(lián)，此時若試樣受到一定程度的拉伸，該區(qū)域的角蛋白分子之間首先發(fā)生一定的形變，從而進一步增強了加固效果。

3 結 論

通過Gly/FGDF對羊毛織物的堿老化樣進行加固，加固后的織物在力學性能上有所提高，由原來易碎不能進行手工針補，提高到可以裱襯。通過ATR、TG和XRD分析，推測FGDF與角蛋白和Gly都進行了交聯(lián)。在此情況下不僅提高了熱學性能，同時結晶度有所降低。適量Gly的加入有助于FGDF與較遠的角蛋白發(fā)生交聯(lián)，從而使得斷裂應力、斷裂應變和熱力學性能都有所提高。

［1］郭金龍.新疆博物館館藏毛織品文物的保護研究［C］//中國文物保護技術協(xié)會第5次學術年會論文集.北京：科學出版社，2008：138-145.

［2］國家文物局博物館與社會文物司.博物館紡織品文物保護技術手冊［M］.北京：文物出版社，2009：230-236.

［3］張 敬，彭志勤，胡智文，等.L-Cys/FGDF對脆弱絲織品的加固及機理分析［J］.高分子材料科學與工程，2011，27（9）：44-47.

［4］黃 盾，曹麗芬，何 俊，等.脆弱絲織品的Ala/ FGDF加固研究［J］.高分子材料科學與工程，2013，29（3）：74-77.

［5］Berghe I V.Towards an early warning system for oxidative degradation of protein fibres in historical tapestries by means of calibrated amino acid analysis［J］.Journal of Archaeological Science，2012，39：1349-1359.

［6］Tian C，Shi Z，Zhang H，et al.Study on the thermal stability of wool treated with flame-retardant reagents［J］.Thermochimica Acta，1995，284：435-439.

［7］Huang D，Peng Z，Hu Z，et al.A new consolidation system for aged silk fabrics：effect of reactive epoxideethylene glycol diglycidyl ether［J］.Reactive&Functional Polymers，2013，73：168-174.

［8］閔思佳，陳芳芳，吳豪翔.環(huán)氧化合物與絲素蛋白化學交聯(lián)凝膠的結構［J］.高等化學學報，2005，26（2）：964-967.

［9］Cardamone J M.Investigating the microstructure of keratin extracted from wool：peptide sequence（MALDITOF/TOF）and protein conformation（FTIR）［J］. Journal of Molecular Structure，2010，969：97-105.

［10］Niu M，Liu X，Dai J，et al.Molecular structure and properties of wool fiber surface-grafted with nano-antibacterialmaterials［J］.Spectrochim Acta Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2012，86：289-293.

［11］Dyer J M，Bringans S D，Bryson W G.Determination of photo-oxidation products within photoyellowed bleached wool proteins［J］.Photochemistry and Photobiology，2006，82：551-557.

［12］艾 娜.羊毛表面結構改性及改善其親水性能的研究［D］.武漢：武漢紡織大學，2011：40-46.

［13］Freddi G，Shiozaki H，Allara G，et al.Chemical modification of tussah silk fabrics with ethylene glycol diglycidyl ether by a pad/batch method［J］.Journal of the Society of Dyers and Colourists，1996，112：88-94.

［14］Toshizumi T，Naoya O，Kiyoshi Y.Fabrication and characterization of chemically crosslinked keratin films［J］.Materials Science and Fngineering：C，2004，24（3）：441-446.

ConsoIidation of FragiIe WooI Fabric by GIy/EGDE and Study on Its Properties

CAO Li-fena，LI Ya-pina，PENGZhi-qina，ZHOU Yangb，HU Zhi-wena，b
（1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Key Scientific Research Base of Textile Conservation，State Administration for Cultural Heritage，Hangzhou 310002，China）

Glycine（Gly）and ethylene glycol diglycidyl ether（FGDF）were used to consolidate fragile wool fabrics.A favorable consolidation condition was determined by orthogonal tests：the Gly mass concentration 2%and FGDF mass concentration 1.5%.In this condition，the breaking stress and breaking strain of the fabrics improved 2.07 and 1.58 times respectively.The interaction effects between Gly，F(xiàn)GDF and wool fabrics were investigated by TG，XRD and ATR-FTIR.The results indicate that：heat stability of the sample enhances after consolidation；the degree of crystallinity reduces.The tests preliminarily verify that crosslinking occurs between FGDF and wool fiber.It is believed that Gly as the intermediate serves as the consolidation agent after reaction with FGDF so that the possibility that keratin molecules far away from each other crosslink increases and large three-dimensional network structure forms.

Glycine；ethylene glycol diglycidyl ether；fragile wool fabric；breaking stress；breaking strain

K874

A

（責任編輯：張祖堯）

2013-10-28

浙江文物保護基金（2011202，2010264）；國家科技支撐計劃（2013BAH58F01-02）

曹麗芬（1988-），女，浙江金華，碩士研究生，主要從事文物保護材料、功能高分子材料的研究。

胡智文，F(xiàn)-mail：huzhiwen@163.com