張華知，陳 建**，龔 勇，謝 純，何德聰,宴建波

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；2.成都龍泉防腐工程有限公司，四川 成都 610100)

螺旋碳納米纖維，作為一種新型炭材料，除了具有一般碳纖維的密度低、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導(dǎo)電性好的優(yōu)異性能以外[1]，它特殊的螺旋結(jié)構(gòu)還使其具有優(yōu)良的電磁性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能。碳納米纖維的最初發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是很討厭的事情，因?yàn)樵诤嫉臍怏w轉(zhuǎn)換時(shí)，碳纖維會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)在金屬催化劑中。但是漸漸地，人們開始認(rèn)識(shí)到它所具有的獨(dú)特性能，一般來說，螺旋型材料是具有手性，會(huì)引起磁場的交叉極化，可用于電磁波吸收劑。其中，最具代表性的是美國賓州大學(xué)V V Varada[1]研究的單一尺寸的人工銅螺旋構(gòu)成的手性吸收劑的電磁波吸收性能。近年來，國內(nèi)的一些單位也在著手研究，螺旋碳納米纖維具有密度低、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，作為替代的材料很理想。

螺旋碳納米纖維可以作為添加劑添加到天然橡膠中增強(qiáng)其性能[2-4]，可用作儲(chǔ)氫材料，也可作催化劑載體材料。但是，國內(nèi)外制備螺旋碳納米纖維的工藝還很復(fù)雜，基本方法是通過高溫?zé)峤馓細(xì)浠衔镏苽?。因此，?duì)于探索螺旋碳納米纖維更加簡單的制備方法和其生長機(jī)理研究是很有必要的。

本文在相對(duì)低溫下，制備螺旋納米碳纖維。采用酒石酸銅前驅(qū)體熱分解得到納米銅粒子作為催化劑，分別將250 ℃、280 ℃、310 ℃的納米銅粒子用XRD進(jìn)行測試分析，并用化學(xué)氣象沉積法通過乙炔提供碳源，使催化劑前驅(qū)體生長出螺旋納米碳纖維,討論不同溫度下生長出的螺旋納米碳纖維。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

酒石酸鉀鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠；鹽酸：工業(yè)純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器設(shè)備

管式爐：LTL1600，南京大學(xué)儀器廠；STA409PC綜合熱分析儀：德國耐馳公司；恒溫磁力攪拌器：85-2，國華電器有限公司；智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空泵：SHZ-DC(Ⅲ)，鞏義市宇翔儀器有限公司；X射線衍射(XRD)分析儀：Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXS公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：VEGA 3，捷克TESCAN公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取相同質(zhì)量的酒石酸鉀鈉和氯化銅，分別溶解于蒸餾水中配成相同濃度的溶液。取50 mL氯化銅水溶液在劇烈攪拌中慢慢滴加到50 mL酒石酸鉀鈉水溶液中。真空抽濾沉淀，并用無水乙醇洗滌濾餅3次，放入110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h，得到催化劑前驅(qū)體；將其轉(zhuǎn)移到管式爐中分別用250 ℃、280 ℃、310 ℃灼燒，乙炔提供碳源，使其生長為螺旋納米碳纖維，并用SEM進(jìn)行觀察見圖10、圖11。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度灼燒后的納米銅粒子比較

對(duì)催化劑前驅(qū)體酒石酸銅做綜合熱分析測試，結(jié)果如圖1所示，由圖1可以看出，酒石酸銅在250 ℃開始分解，320 ℃幾乎完全分解。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，選擇在管式爐中對(duì)酒石酸銅催化劑前驅(qū)體分別進(jìn)行250 ℃、280 ℃、310 ℃灼燒，得到催化劑納米銅粒子，采用XRD分析催化劑的物相組成，如圖2～圖4所示。

溫度/℃圖1 酒石酸銅熱分析圖

2θ/(°)圖2 250 ℃灼燒所得納米銅粒XRD圖

2θ/(°)圖3 280 ℃灼燒所得納米銅粒子XRD圖

2θ/(°)圖4 310 ℃灼燒所得納米銅粒子XRD圖

如圖2所示，250 ℃分解的納米銅粒子中，有少量的氧化亞銅、氯化銅和鐵單質(zhì)；如圖3所示，280 ℃分解的依然會(huì)有少量的氧化亞銅，其它雜質(zhì)幾乎沒有；如圖4所示，310 ℃分解的為純凈納米銅粒子，無其它雜質(zhì)；根據(jù)Debye-Scherrer公式[5]可以計(jì)算出晶粒均為30 nm左右。因此，說明酒石酸銅熱分解生成的納米銅粒子具有很高的純度，且適合生長直徑大小均勻的螺旋碳納米纖維。

2.2 螺旋納米碳管熱分析及表征

根據(jù)文獻(xiàn)[6]，無定型碳在320 ℃時(shí)會(huì)參與反應(yīng)。因此對(duì)低溫制取的螺旋碳納米纖維進(jìn)行綜合熱分析。當(dāng)螺旋碳納米纖維被加熱到達(dá)一定溫度時(shí)，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)[7]，分解成了小分子的氣體，也有液態(tài)的烴。250 ℃、280 ℃、310 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析如圖5～圖7所示。從圖5～圖7可以看出在320 ℃左右質(zhì)量開始減少，即開始發(fā)生碳?xì)滏I的斷裂，新生成了小分子氣體或者液態(tài)被排除，從而引起失重。將樣品1 000 ℃灼燒后結(jié)果見表1，與熱重分析的數(shù)據(jù)基本一致。

表1 樣品1 000 ℃灼燒后失重百分比

溫度/℃圖5 250 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

溫度/℃圖6 280 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

溫度/℃圖7 310 ℃生長螺旋納米碳纖維的熱分析圖

從圖5～圖7可以看出，不同溫度生長出來的螺旋納米碳纖維在經(jīng)過1 000 ℃處理后質(zhì)量損失不一樣；而表1的數(shù)據(jù)是實(shí)際產(chǎn)品1 000 ℃燒結(jié)后損失的質(zhì)量，這與綜合熱分析測試出的數(shù)據(jù)一致。280 ℃生長出的產(chǎn)品損失質(zhì)量最少，殘余質(zhì)量最多。

圖8、圖9分別是310 ℃生長的螺旋納米碳纖維處理前后的XRD表征圖。將100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的鹽酸倒入裝有2 g 310 ℃生長的螺旋納米碳纖維的燒杯中，不停地?cái)嚢?，最后用蒸餾水抽濾洗滌至中性，干燥后進(jìn)行XRD測試。

2θ/(°)圖8 310 ℃生長的螺旋納米碳纖維XRD表征

2θ/(°)圖9 純化后螺旋納米碳纖維的XRD表征

從圖8可以看出，在20°左右有個(gè)峰，但是峰表現(xiàn)得并不明顯，分析可知是納米碳纖維的峰。40°～100°之間的5個(gè)明顯的峰是銅粒子特征峰。因此，需要對(duì)螺旋納米碳纖維中的銅進(jìn)行后處理。圖9是經(jīng)過處理后的XRD表征，再對(duì)比圖8可明顯觀察到20°左右依然有個(gè)不太明顯的峰值，40°～100°之間的5個(gè)銅峰完全消失。說明用濃鹽酸完全可以除去初制螺旋碳納米纖維中的銅粒子。

通過SEM對(duì)處理后的產(chǎn)品進(jìn)行形貌觀察，如圖10、圖11所示。

圖10 310 ℃螺旋碳納米碳纖維SEM圖

圖11 1 000 ℃燒結(jié)后螺旋納米碳纖維SEM圖

經(jīng)過1 000 ℃的燒結(jié)后螺旋碳納米纖維的卷曲形貌沒有發(fā)生任何改變。因此，可以通過在真空中加熱到1 000 ℃高溫處理螺旋碳納米纖維，從而得到高純的螺旋碳納米纖維。

3 結(jié)束語

(1) 310 ℃制備的催化劑前驅(qū)體納米銅粒子無其它雜質(zhì)，而250 ℃、280 ℃制備的催化劑前驅(qū)體有其它雜質(zhì)。

(2) 280 ℃制備的螺旋納米碳纖維用綜合熱分析儀測試損失質(zhì)量最少，殘余質(zhì)量最多。與實(shí)際的質(zhì)量損失量幾乎一致，3個(gè)溫度損失質(zhì)量相差不是很大。

(3) 通過濃鹽酸處理，可以得到純凈的螺旋納米碳纖維。

參 考 文 獻(xiàn)：

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