龔 勇，陳 建**，張華知，朱曉飛，謝 純,王 濤

(1．四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；2．成都龍之泉科技股份有限公司，四川 成都 610104)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，汽車的產(chǎn)銷量逐年增加，對輪胎的需求也隨之增加。輪胎的制作材料是橡膠，為了增強(qiáng)橡膠的綜合性能，往往需要在橡膠中加入補(bǔ)強(qiáng)材料，稱之為補(bǔ)強(qiáng)劑。目前，炭黑與白炭黑是主要的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，占炭黑總消耗的95%，且供不應(yīng)求[1]。炭黑是用石油、天然氣、焦?fàn)t煤氣、煤焦油等有機(jī)物不完全燃燒而成的。因原料緊張、能耗高、工藝復(fù)雜等因素，所以價(jià)格也高。標(biāo)準(zhǔn)炭黑的價(jià)格為6 500元/t左右，而煤的價(jià)格每噸只需幾百元。同為碳素材料，煤炭中含有大量的碳元素，且具有來源廣、儲量大、價(jià)格低廉、易于開采等優(yōu)點(diǎn)[2]。對于輪胎行業(yè)來說，隨著原材料價(jià)格的上漲，市場需求的擴(kuò)大，降低生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量，成了企業(yè)生產(chǎn)的主要目的。因此將煤粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑能大大降低橡膠補(bǔ)強(qiáng)的成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和科研價(jià)值。

煤粉用吸碘值和吸油值表征，經(jīng)物理法研磨處理的煤粉和經(jīng)化學(xué)法氧化改性的煤粉用掃描探針顯微鏡(SPM)表征。本實(shí)驗(yàn)探討了N330、N660、經(jīng)物理法研磨處理的煤粉、經(jīng)化學(xué)法氧化改性煤粉的補(bǔ)強(qiáng)性能差異，考察了補(bǔ)強(qiáng)劑的粒徑、補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠的質(zhì)量比和溫度對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

炭黑N660、炭黑N330、天然橡膠(NR)：中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院；煅后無煙煤粉：無煙煤在1 000 ℃以上高溫煅燒，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%以內(nèi)，粉粒粒徑不大于3 mm,自貢市遠(yuǎn)發(fā)特種材料廠；甲苯、丙酮：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器設(shè)備

納米研磨機(jī)：YRNM-15，上海源潤新能源設(shè)備科技有限公司；SPM：SPA400，日本精工株式會社；電熱恒溫水浴鍋：DK-S22型，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；精密增力電動(dòng)攪拌器：JJ-1型，常州國華電器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHB-Ⅲ型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；箱式電阻爐：SX-4-10型，天津市斯特儀器有限公司；真空干燥箱：DZF-6020型，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平：JA1230型，上海恒平科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 煤粉吸碘值和吸油值的測定

按照GB/T3780.1—2006測定煤粉、N330、N660的吸碘值；按照GB/T3780.2—2007測定煤粉、N330、N660的吸油值。

1.3.2 物理法對煤粉的研磨處理

將煤粉放入納米研磨機(jī)中研磨，制得3種不同粒徑的煤粉備用，并用SPM測其粒徑。

1.3.3 化學(xué)法對煤粉的氧化改性

煤粉改性[3]的制備路線如圖1所示。

圖1 煤粉改性的技術(shù)路線

1.3.4 結(jié)合膠的制備和含量計(jì)算

結(jié)合膠含量是衡量補(bǔ)強(qiáng)效果最重要的指標(biāo)，本研究采用溶液法制備結(jié)合膠[4]。將質(zhì)量為W1的橡膠和100 mL甲苯加入到三口燒瓶中，在50 ℃恒溫水浴環(huán)境下攪拌，使橡膠完全溶解后，加入1 g橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑(處理后的煤粉或標(biāo)準(zhǔn)炭黑)繼續(xù)反應(yīng)10 h，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入燒杯并置于烘箱中烘干；將烘干后的混合膠剪一小塊(0.2 g左右)稱量，再稱取一小塊鐵絲網(wǎng)，包裹混合膠，稱其質(zhì)量為W2；將包裹好的樣品用線懸吊在裝有200 mL甲苯的廣口瓶中浸泡3 d，將用丙酮清洗浸泡后的樣塊置于丙酮中密閉浸泡1 d；取出樣塊在40 ℃的烘箱中烘干后稱量，得到網(wǎng)和殘膠總質(zhì)量為W3；計(jì)算結(jié)合膠含量，結(jié)合膠含量=[(W3-W2)/W1]×100%。每組重復(fù)3次,取平均值。補(bǔ)強(qiáng)劑在加入前需在真空干燥箱中于125 ℃下干燥1 h，實(shí)驗(yàn)過程中不允許水混入。

1.3.5 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1號煤粉、2號煤粉、3號煤粉均為經(jīng)物理法處理后的煅后無煙煤粉。1號煤粉平均粒徑在64 nm左右；2號煤粉平均粒徑在84 nm左右；3號煤粉平均粒徑在93 nm左右。表1是煤粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的探究和補(bǔ)強(qiáng)劑粒徑對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方，表2 是煤粉與橡膠的質(zhì)量比對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方，表3是溫度對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方。

表1 煤粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的探究和補(bǔ)強(qiáng)劑粒徑對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方

表2 煤粉與橡膠的質(zhì)量比對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方

表3 溫度對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響配方

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉的吸碘值和吸油值測定

表4是吸油值和吸碘值的測定結(jié)果。由表4可以看出，標(biāo)準(zhǔn)炭黑的吸碘值和吸油值在一定的程度上高于物理法及化學(xué)法所制備的煤粉，即標(biāo)準(zhǔn)炭黑顆粒間的空隙、粒子的表面性能及顆粒的比表面積大于物理研磨和化學(xué)改性制備的煤粉補(bǔ)強(qiáng)劑。

表4 吸碘值和吸油值測定結(jié)果

2.2 煤粉的粒徑及形態(tài)和補(bǔ)強(qiáng)劑粒徑對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響

用SPM表征經(jīng)物理法研磨處理的煤粉和氧化改性的煤粉粒徑，所得的結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖2 1號煤粉SPM圖

圖3 2號煤粉SPM圖

圖4 3號煤粉SPM圖

圖5 改性煤粉SPM圖

由圖2～圖5可以看出,1號煤粉的平均粒徑在64 nm左右，2號煤粉的平均粒徑在84 nm左右，3號煤粉的平均粒徑在93 nm左右，煤粉的形狀大多為球形或橢球形，煤粉的聚集比較嚴(yán)重；改性煤粉的粒徑在37～57 nm之間，分散較好。

結(jié)合膠含量越高，補(bǔ)強(qiáng)劑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果越好。由表1配方得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可得，煤粉對橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，但補(bǔ)強(qiáng)效果較標(biāo)準(zhǔn)炭黑N330和N660稍差。當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠作用時(shí)，主要取決于補(bǔ)強(qiáng)劑表面的活性、比表面積和化學(xué)官能度。生煤粉高溫煅燒使煤粉表面活性增大，且煅燒后揮發(fā)分逸出，形成多孔結(jié)構(gòu),比表面積增大，經(jīng)過物理研磨處理和化學(xué)氧化改性后粒徑在100 nm以下，粒徑越小，比表面積越大，與橡膠分子鏈發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附作用越大，使得煤粉可以作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。

表5 煤粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的探究和補(bǔ)強(qiáng)劑粒徑對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響

結(jié)合膠量為：改性煤粉>1號煤粉>2號煤粉>3號煤粉；補(bǔ)強(qiáng)效果為：改性煤粉>1號煤粉>2號煤粉>3號煤粉；粒徑為：改性煤粉<1號煤粉<2號煤粉<3號煤粉。煤粉粒徑越小，補(bǔ)強(qiáng)效果越好，補(bǔ)強(qiáng)劑粒徑大，使得橡膠的分子鏈不能夠完全打開，煤粉進(jìn)入橡膠大分子鏈中形成結(jié)合膠量較小，補(bǔ)強(qiáng)效果差。改性煤粉和1號煤粉粒徑相差不大，但煤粉經(jīng)過化學(xué)氧化改性后，表面活性和化學(xué)官能度增強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)效果較好。

2.3 煤粉與橡膠的質(zhì)量比對補(bǔ)強(qiáng)效果的影響

由表2配方所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

m(橡膠)/m(煤粉)圖6 不同m(橡膠)/m(煤粉)下的結(jié)膠量

由圖6可知，橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比對補(bǔ)強(qiáng)性能的影響比較明顯。當(dāng)橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比較小時(shí)，橡膠分子在溶液中的相互作用較小，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。當(dāng)橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比較大時(shí)，使得橡膠的分子鏈不能夠完全打開，煤粉不能進(jìn)入橡膠的大分子鏈中，使結(jié)合膠量減少，補(bǔ)強(qiáng)效果減弱，當(dāng)m(橡膠)∶m(補(bǔ)強(qiáng)劑)為2∶1時(shí)補(bǔ)強(qiáng)效果較佳。

2.4 溫度對結(jié)合膠量的影響

由表3配方得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

溫度/℃圖7 煤粉在不同溫度下的結(jié)膠量

由圖7可知，隨著溫度的上升，結(jié)合膠量先增加，后減少，60 ℃為最佳，即補(bǔ)強(qiáng)效果先增加，后減弱。溫度升高，補(bǔ)強(qiáng)劑表面活性增大以及橡膠大分子鏈的活性增加，與補(bǔ)強(qiáng)劑的交聯(lián)增多，結(jié)合膠量增加，補(bǔ)強(qiáng)效果較好。但是隨著溫度的進(jìn)一步升高，達(dá)到交聯(lián)的臨界值，使得最初的交聯(lián)點(diǎn)纏結(jié)能力下降，導(dǎo)致結(jié)合膠量下降，補(bǔ)強(qiáng)效果減弱。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)物理研磨處理和化學(xué)氧化改性的煅后無煙煤粉，粒徑均在100 nm以下，煤粉與橡膠分子鏈發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附作用，均可作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。氧化改性的煤粉表面活性高于物理研磨處理的煤粉，補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于物理研磨處理的煤粉。

(2) 煤粉的粒徑、橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比對補(bǔ)強(qiáng)效果有較大的影響。在一定范圍內(nèi)，粒徑越小，比表面積越大，補(bǔ)強(qiáng)效果越好；橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比直接影響補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠分子鏈的結(jié)合，橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)劑與橡膠分子鏈結(jié)合得較好。

(3) 煅后無煙煤粉作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑可以降低橡膠補(bǔ)強(qiáng)成本，具有科研價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 李漢堂.橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑概覽[J]．世界橡膠工業(yè)，2008，35(2)：39-46.

[2] 王永煒.中國煤炭資源分布現(xiàn)狀和遠(yuǎn)景預(yù)測[J]．煤，2007,16(5)：44-45.

[3] 韓志東，王建祺.氧化石墨的制備及其有機(jī)化處理[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(5)：459-461.

[4] 八柳史.橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量對炭黑凝膠含量和結(jié)構(gòu)的影響[J].橡膠參考資料，1998,28(1)：31-35.