杜林雪 李喜宏陸書來 王 彪 羅金山 劉海嬌
(天津科技大學,天津300457)
PE是熱塑性塑料,在塑料產(chǎn)業(yè)中用途極廣、產(chǎn)量最大。當今,以PE為原料制造的保鮮膜占銷售市場的一半以上。聚乙烯保鮮膜具有優(yōu)良的抗震性能和耐腐蝕性能。
保鮮膜包裝蔬菜水果時,膜內(nèi)面會產(chǎn)生結露現(xiàn)象,不僅降低其透明性能,而且由于水滴聚集,加快了微生物的生長繁殖,造成果蔬腐敗。要解決此問題,對保鮮膜要進行各種處理,如對PE表面改性或交聯(lián)、低溫等離子輻射、紫外線照射、電子束發(fā)射等。但是這些方法工藝復雜、成本較高,實現(xiàn)困難。OBPA系含砷有機化合物,穩(wěn)定性和相溶性優(yōu)良,可廣泛用于聚氯乙烯、聚乙烯等,并有效阻止細菌霉菌在塑料上的繁殖,提高制品的防霉抗菌性能[1]。目前,國內(nèi)已研制出多種OBPA與不含砷的防霉劑混合的復配液,極大提高其安全性。在今后的幾年中,在塑料領域中OBPA將作為一種獨特的防霉劑而占有重要地位。
本文研究了OBPA防霉聚乙烯保鮮膜的防霉效果,并對其機械性能、膜的透光率以及膜的保鮮性能等進行了研究討論。
LLDPE,購于中國石化北京燕化石油化工股份有限公司;
LDPE,購于中國石化北京燕化石油化工股份有限公司;
油菜,購于天津金元寶農(nóng)貿(mào)市場。
OBPA,購于濰坊拓達化工有限公司。
SJSZ-8B型微型錐形同向雙螺桿擠出機,武漢市瑞鳴塑料機械制造公司;
FYC-25型小型實驗吹膜機,佛山市順德區(qū)均富機電設備有限公司;CH-1-S千分手式薄膜測厚儀,上海六菱儀器廠;CMT4503型微機控制電子萬能實驗機,深圳新三思材料檢測有限公司;
UV-2550PC型紫外可見分光光度計,日本島津公司;
SU-1510型掃描式電子顯微鏡,日本日立公司。
1.4.1 薄膜生產(chǎn)工藝
將375.00g LLDPE樹脂和125.00g LDPE樹脂分 別 與 0.00g、0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和 1.25g OBPA充分混合,在雙螺桿擠出機中熔融共混、擠出造粒,五段溫度分別為 135℃、140℃、140℃、140℃、135℃。將PE母粒加入到小型實驗吹膜機中吹塑成膜,四段溫度分別為 145℃、150℃、150℃、145℃,制成厚度約 0.017mm,OBPA濃度分別為 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的薄膜[2]。
添加OBPA的PE保鮮膜樣品生產(chǎn)工藝流程見圖1。
圖1 保鮮膜的制備工藝流程Fig.1 The technological process of the preparation of cling film
1.4.2 薄膜性能測定
1)防霉性能
保鮮膜的防霉性能的測試按照QB/T2591-2003[3]進行,并略作修改。將樣品裁成30mm×30mm的正方形,按0.5%氯化汞、75%乙醇、無菌水的順序分別浸泡1h對保鮮膜進行滅菌,在接滿灰霉菌的培養(yǎng)基上覆蓋上膜,觀察其抑菌情況。樣品長霉等級如表1所示。
表1 樣品長霉等級Tab.1 Them ildew level of samp les
2)機械性能
在電子拉力機上對樣品進行機械性能試驗,拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T1040.2-2006[4]進行。用長(100±1)mm、寬(15±0.1)mm的長方形模具裁膜,環(huán)境溫度為(23±2)℃,相對濕度為45~55%,拉伸速度為150mm/min。熱合強度按QB/T2358-1998進行[5]。用長40mm、寬10mm的啞鈴狀模具裁膜,環(huán)境溫度為(23±2)℃,相對濕度為45~55%,拉伸速度為(300±20)mm/min。
3)透明性
用紫外可見分光光度計對樣品進行全波長掃描(波長范圍為200~800nm),測定其折射率,來反應樣品的透明性能,折射率越高其透明度就越高(其中可見光范圍為350~770nm)。
4)形態(tài)結構分析
樣品在液氮中冷凍、脆斷,斷面表面噴金,掃描電子顯微鏡(SEM)在不同的放大倍率下觀察其斷面形貌,加速電壓為10KV。
5)保鮮性能測定
用OBPA防霉聚乙烯保鮮膜包裝油菜。在貯藏環(huán)境溫度為8℃條件下貯藏12d,取樣測定油菜的的黃化率和失重率,分析其外觀變化等[6],計算公式如下:
用 Excel 2010,SPSS13.0,Origin8.5等軟件對測試數(shù)據(jù)進行制圖與統(tǒng)計分析,做3個平行,在P<0.05的條件下進行差異顯著性分析。
添加有OBPA分子的防霉聚乙烯保鮮膜的防霉情況如圖2所示,長霉等級如表2所示。以表1為標準,從圖2和表2中可以看出,在添加OBPA防霉聚乙烯保鮮膜覆蓋下的培養(yǎng)基上有少量灰霉菌的生長,達到QB/T2591-2003標準的1級水平;對照膜下的培養(yǎng)基上的灰霉菌超過覆蓋面積的10%,達到QB/T2591-2003標準的2級水平??梢姡瑢BPA加入到聚乙烯樹脂中后能夠達到明顯抑制灰霉菌生長繁殖的效果。從圖2中還可以看出,隨添加量的增多,防霉效果越明顯。
圖2 保鮮膜防霉效果圖Fig.2 The anti-m ildew effect picture of films
有學者分析,OBPA分子抑制灰霉菌生長繁殖可能是因為OBPA分子與灰霉菌細胞接觸并通過細胞膜進入到細胞內(nèi),干擾灰霉菌的有絲分裂中紡錘體的形成,從而影響灰霉菌的細胞分裂過程,抑制了灰霉菌的繁殖,從而起到抑菌作用[7]。
表2 PE保鮮膜長霉等級Tab.2 Them ildew level of PE film s
2.2.1 斷裂伸長率和拉伸強度
斷裂伸長率為試樣在拉斷時的位移值與原長的比值。拉伸強度是指在拉伸試驗中,試樣直至斷裂為止所受的最大拉伸應力即為拉伸強度。OBPA對防霉聚乙烯保鮮膜斷裂伸長率和拉伸強度的影響如圖3所示。由圖3可知,隨著OBPA含量的增加,聚乙烯保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率均降低。空白保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為20.22±1.41Mpa和481.19±13.99%,當添加0.25%OBPA后,聚乙烯保鮮膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為17.22±1.20MPa和378.80±12.51%,分別降低了14.84%和21.28%。由此表明,添加了OBPA分子顯著降低了聚乙烯保鮮膜的斷裂伸長率和拉伸強度。
有學者分析,OBPA分子含有獨立的苯環(huán),通過氧分子和砷分子進行連接,形不成鏈段,并阻礙著PE鏈段的運動,不但不能增加膜的韌性,反而使材料變脆,使其斷裂伸長率和拉伸強度均下降[8]。
圖3 OBPA對防霉PE保鮮膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.3 The effect of OBPA on the tensile strength and elongation at break of anti-m ildew PE film s
2.2.2 熱合強度
熱合強度是指將薄膜加工成包裝袋之后,利用拉力機對其熱封口處的剝離強度(熱封層之間)進行檢測的結果。其熱合強度越高,膜的熱封性能就越好,則膜就越耐熱、耐老化,不易發(fā)生破袋、漏袋現(xiàn)象。OBPA對防霉聚乙烯保鮮膜熱合強度的影響如圖4所示。
圖4 OBPA對防霉PE保鮮膜熱合強度的影響Fig.4 The effect of OBPA on the heat seal strength of anti-m ildew and antifogging PE films
由圖4可知,隨著OBPA含量的增加,聚乙烯保鮮膜的熱合強度呈不同強度的增加??瞻妆ur膜的熱合強度為 5.05±0.17N/15·mm,添加 0.10%的OBPA 的熱合強度(5.96±0.18N/15·mm)比空白保鮮膜的熱合強度明顯增加18.02%,而添加0.15%OBPA的聚乙烯保鮮膜熱合強度(6.03±0.13N/15·mm)較0.10%OBPA防霉聚乙烯保鮮膜的熱合強度增加幅度僅為1.17%;當OBPA的添加量達到0.25%時,其熱合強度(6.46±0.16N/15·mm)較空白保鮮膜高27.92%。說明OBPA分子加強了聚乙烯保鮮膜的熱封性能。
OBPA防霉PE保鮮膜透明性能如圖5所示。紫外可見光折射率越高,其膜的透明性越高。由圖5可知,在350~400nm范圍內(nèi),其透明度為0.05%OBPA/PE >0.15%OBPA/PE >0.25%OBPA/PE;在400~640nm范圍內(nèi),0.15%OBPA/PE的透明度與0.25%OBPA/PE的透明度接近,0.05%OBPA/PE略高于0.15%OBPA/PE和0.25%OBPA/PE的透明度;在640~770nm范圍內(nèi),3種濃度的OBPA/PE保鮮膜的透明度一致。從整體上看,添加OBPA降低了PE保鮮膜的透明性能,并且隨添加量的增加,影響越大。
圖5 OBPA防霉PE保鮮膜的透明性能Fig.5 The transparent performance of anti-m ildew PE film sw ith OBPA
防霉聚乙烯保鮮膜斷面形態(tài)結構如圖6所示。經(jīng)液氮萃斷后,其斷面置于掃描電子顯微鏡下觀察。在放大5000倍的情況下,由圖6(A)可觀察到對照聚乙烯保鮮膜的斷面較平整,有少許的凹凸不平,沒有纏結的交聯(lián)點和交聯(lián)結構。由圖6(B)可觀察到添加OBPA分子的防霉防霧聚乙烯保鮮膜的斷面有少量顆粒團聚物出現(xiàn),粒子分布不均。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能是OBPA不具有長鏈結構,OBPA分子結構緊密,幾乎沒有或很少有可打開的雙鍵與聚乙烯結合,難在聚乙烯樹脂中分布,易顆粒團聚堆砌[9]。
圖6 OBPA防霉PE保鮮膜的形態(tài)結構Fig.6 Themorphology ofanti-m ildew PE film sw ith OBPA
2.5.1 黃化率
在8℃條件下貯藏12d后,OBPA防霉聚乙烯保鮮膜對油菜黃化率的影響如圖7所示。由圖7可知,隨著OBPA含量的增加,油菜的黃化率不斷降低。用含 OBPA濃度為 0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的保鮮膜包裝油菜的黃化率分別為11.56±0.18%、11.00±0.16%、10.40±0.13%、9.95±0.09%和9.43±0.07%,均顯著低于空白保鮮膜包裝油菜的黃化率(13.21±0.37%)(P<0.05),分別顯著降低了 12.49%、16.73%、21.27%、24.68%和 28.61%(P<0.05)。說明添加OBPA分子能夠有效地降低包裝油菜的黃化率,且在一定范圍內(nèi),添加量越高效果越顯著。
圖7 OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的黃化率的影響Fig.7 The effect of anti-m ildew PE film sw ith OBPA on etiolation rate
2.5.2 失重率
在8℃條件下貯藏12d后,OBPA防霉聚乙烯保鮮膜對油菜失重率的影響如圖8所示。由圖8可知,在貯藏的第12天,隨著OBPA含量的增加,油菜的失重率不斷降低。分別用含OBPA濃度為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%保鮮膜包裝油菜的黃化率分別為 1.16±0.06%、1.10±0.05%、1.08±0.05%、1.04±0.04%和1.00±0.04%,均顯著低于空白保鮮膜包裝油菜的失重率(1.32±0.07%)(P<0.05),分別顯著降低了12.12%、16.67%、18.18%、21.21%和24.24%(P<0.05)。說明添加OBPA分子能夠有效地降低包裝油菜的失重率,且在一定范圍內(nèi),添加量越高效果越顯著。
圖8 OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的失重率的影響Fig.8 The effect of anti-m ildew PE filmsw ith OBPA on the weightlessness of rape
本文通過向PE樹脂中添加OBPA分子,實現(xiàn)了PE保鮮膜的防霉效果。通過研究,有如下結論:
1)OBPA防霉PE保鮮膜對灰霉菌的防霉效果均達到QB/T2591-2003標準的1級水平,效果顯著。
2)隨著OBPA添加量的增多,拉伸強度、斷裂伸長率和透明度不斷降低,0.25%OBPA保鮮膜的斷裂伸長率和拉伸強度分別比空白膜降低了14.84%和21.28%;熱合強度不斷升高,0.25%OBPA保鮮膜比空白膜增加了27.92%。
3)OBPA添加到聚乙烯樹脂中后,會出現(xiàn)顆粒團聚,分子分布不均的現(xiàn)象。
4)OBPA防霉PE保鮮膜對油菜的保鮮效果較好,黃化率和失重率均降低,0.25%OBPA保鮮膜包裝的油菜的黃花率(9.43±0.07%)和失重率(1.00±0.04%)均較空白對照(分別為13.21±0.37%和1.32±0.07%)低。
5)當OBPA添加量在一定范圍內(nèi)時,0.25%OBPA防霉PE保鮮膜的物理性能和應用效果最佳。
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