馬 寧，謝華林，歐 競(jìng)，符 靚

(1. 重慶華峰化工有限公司，重慶 涪陵 408100；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100)

實(shí)驗(yàn)室與分析

工業(yè)級(jí)己二酸無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的光譜研究

馬 寧1，謝華林2，歐 競(jìng)1，符 靚2

(1. 重慶華峰化工有限公司，重慶 涪陵 408100；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100)

建立工業(yè)級(jí)己二酸中多個(gè)無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的快速光譜分析方法。己二酸樣品經(jīng)硝酸溶解后直接用電感耦合等離子 體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測(cè)定其中的Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb等12種無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素。通過(guò)優(yōu)化儀器工作參數(shù)，選擇最佳的分析波長(zhǎng)，并以Y為內(nèi)標(biāo)元素消除了測(cè)定過(guò)程中的光譜干擾和基體效應(yīng)。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.56～18.20 μg·L-1，各元素的加標(biāo)回收率為92.96%～107.90%，RSD為0.8%～3.3%。方法可實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)己二酸中無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；己二酸；無(wú)機(jī)元素；基體效應(yīng)

己二酸是一種重要的有機(jī)二元酸，能發(fā)生成鹽反應(yīng)﹑酯化反應(yīng)﹑酰胺化反應(yīng)﹑縮聚反應(yīng)等，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹(shù)脂和聚氨酯泡沫塑料，其用途十分廣泛。在有機(jī)合成工業(yè)中，是己二腈﹑己二胺的基礎(chǔ)原料，同時(shí)還可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑﹑增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫(yī)藥等方面[1-3]。在工業(yè)生產(chǎn)中受原料來(lái)源﹑催化劑﹑工藝流程以及環(huán)境因素的影響，己二酸中不可避免地會(huì)混入無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素，其含量高低關(guān)系著己二酸以及下游產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，準(zhǔn)確測(cè)定這些無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的含量具有非常重要的意義。

目前，有關(guān)己二酸中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定尚未見(jiàn)報(bào)道。石油化工行業(yè)推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SH/T 1499.5-1997）規(guī)定精己二酸中鐵的含量采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，但由于分光光度法靈敏度低，檢出限高，分析速度慢，不適合多元素的同時(shí)測(cè)定，對(duì)于低含量元素?zé)o法滿足測(cè)定要求。多元素的快速分析主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[4-9]，與ICP-OES法相比較，ICP-MS法具有更高的靈敏度和更低的檢出限，并能提供同位素信息比等優(yōu)勢(shì)，但由于ICP-MS法使用儀器昂貴且運(yùn)行環(huán)境苛刻，操作復(fù)雜，難以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)普及。

本文應(yīng)用ICP-OES法對(duì)工業(yè)級(jí)己二酸中多個(gè)無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素進(jìn)行了測(cè)定，通過(guò)優(yōu)化儀器工作參數(shù)，采用同步背景扣除消除了光譜干擾，選擇Y為內(nèi)標(biāo)元素校正了基體效應(yīng)，建立了ICP-OES法測(cè)定工業(yè)級(jí)己二酸中多個(gè)無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb﹑Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供；HNO3為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水儀制備的超純水（電阻率≥18.2MΩ·cm）。

Optima 2100 DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，儀器工作參數(shù)為：射頻功率1300W，等離子氣流量15.0L·min-1，霧化氣流量0.8L·min-1，輔助流量0.2L·min-1，蠕動(dòng)泵泵速1.5L·min-1，觀測(cè)高度15mm，溶液提升量1.5mL·min-1，觀測(cè)方式：水平軸向。

1.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5000 g的己二酸樣品（精確到0.0001g），置于50 mL容量杯中，加少量超純水潤(rùn)濕后加入1mL硝酸，然后用超純水定容，待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

采用單元標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1 μg·mL-1的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)試，通過(guò)變換儀器工作參數(shù)考察儀器的最優(yōu)化工作條件。當(dāng)射頻功率分別設(shè)定為1200W﹑1250W﹑1300W﹑1350W﹑1400W時(shí)，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，射頻功率增大，待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度和背景信號(hào)強(qiáng)度也相應(yīng)增大，因此，考察射頻功率的影響要根據(jù)元素信號(hào)強(qiáng)度與背景信號(hào)強(qiáng)度比值來(lái)衡量。不同元素由于其第一電離能不同，在等離子體中的激化功率也不盡相同，而在測(cè)定時(shí)只能折中選擇一個(gè)最優(yōu)值以滿足所有元素均有較好的信號(hào)強(qiáng)度。樣品中的易電離元素主要有Na﹑Mg﹑K，其最佳射頻功率在1200W，而其它元素的最佳射頻功率則集中于1250～1350W之間，綜合考慮所有元素的信號(hào)背景強(qiáng)度比，本實(shí)驗(yàn)最終確定最優(yōu)化射頻功率為1300W。

確定射頻功率后，考察了不同霧化氣流量對(duì)測(cè)定信號(hào)的影響情況。當(dāng)霧化氣流量在0.7～0.9L·min-1范圍內(nèi)變化時(shí)，進(jìn)入到等離子體中的樣品量逐漸增多，相應(yīng)的元素信號(hào)強(qiáng)度和背景信號(hào)強(qiáng)度變大。同時(shí)，霧化氣流量過(guò)大會(huì)消耗掉等離子體的大量能量，并有部分粒子來(lái)不及激發(fā)就被沖出等離子體，這不利于元素的電離，因此，本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，最終確定等離子體霧化氣流量為0.8 L·min-1。

2.2 分析線的選擇及背景校正

采用儀器自帶的同步背景扣除功能，并通過(guò)各元素分析線的選擇可以最大程度地避開(kāi)光譜干擾。針對(duì)每個(gè)元素的特征發(fā)射譜線數(shù)較多，將元素標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品空白溶液掃描后進(jìn)行對(duì)比分析，根據(jù)分析線的選擇原則，選擇待測(cè)元素附近無(wú)干擾譜線或干擾譜線少﹑譜線的發(fā)射強(qiáng)度大且靈敏度高為原則，選擇測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相近的工作譜線為分析線[9]。各元素的分析線確定為：Na 589.592nm，Mg 279.079nm，Al 396.153nm，K 766.491nm，Ca 317.933nm，V 311.071nm，Cr 267.716nm，Mn 257.610nm，F(xiàn)e 259.940nm，Cu 324.754nm，Zn 213.856nm，Pb 220.535nm。

2.3 物理干擾及校正

物理干擾是由于待測(cè)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液存在一定的粘度差異導(dǎo)致進(jìn)樣時(shí)會(huì)引起樣品提升量的不同，產(chǎn)生分析誤差。本實(shí)驗(yàn)中所配制的樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度有基質(zhì)不同，為消除基質(zhì)所帶來(lái)的影響，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。通過(guò)對(duì)比不同的內(nèi)標(biāo)元素選擇了Y 371.029 nm為校正譜線，校正了基質(zhì)所帶來(lái)的物理干擾。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析，建立標(biāo)準(zhǔn)工作 曲線，并進(jìn)行線性回歸。按實(shí)驗(yàn)方法用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液平行測(cè)定11次，到測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各元素的檢出限(表1)。從表1可以看出，各元素的線性相關(guān)系數(shù)不小于0.9991，檢出限為0.56～18.20μg·L-1，表明所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，方法的檢出限低，能滿足己二酸中無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的分析要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)和方法的檢出限Table 1 Parameters of standard curve and the detection limits of the methods

2.5 準(zhǔn)確度與精密度

采用加標(biāo)回收法考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度。在選取的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)一個(gè)工業(yè)級(jí)己二酸樣品重復(fù)測(cè)定6次，并進(jìn)行加標(biāo)回收，計(jì)算其加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。各元素的加標(biāo)回收率為92.96%～107.90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.8%～3.3%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 方法的準(zhǔn)確度與精密度Table 2 Accuracy and precision of methods

2.6 樣品分析

采用本法對(duì)來(lái)自重慶華峰化工有限公司的3個(gè)工業(yè)級(jí)己二酸樣品（樣品1﹑2﹑3）進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，并應(yīng)用原子吸收（AAS）法進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表3。本方法的測(cè)定結(jié)果與AAS法的測(cè)定結(jié)果基本一致，3個(gè)己二酸樣品中無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的含量差別較大，但含量均較低。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測(cè)定了工業(yè)級(jí)己二酸中的Na﹑Mg﹑Al﹑K﹑Ca﹑V﹑Cr﹑Mn﹑Fe﹑Cu﹑Zn﹑Pb等12種無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素。優(yōu)化了儀器的工作參數(shù)，采用儀器自帶的同步背景扣除功能，并通過(guò)各元素分析線的選擇消除了光譜干擾，加入內(nèi)標(biāo)元素消除了物理干擾。采用AAS法與本方法進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果一致，驗(yàn)證了方法準(zhǔn)確可靠。不同工業(yè)級(jí)己二酸樣品中無(wú)機(jī)雜質(zhì)元素的含量差別較大，但含量均較低。

表3 樣品分析結(jié)果Table 3 Analytical results of samples

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Study on Determination of Inorganic Impurity Elements in Industrial Grade Adipic Acid by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

MA Ning1, XIE Hua-lin2, OU Jing1, FU Liang1
(1.Chongqing Huafeng Chemical Co. Ltd., Fuling 421002, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Fuling 408100, China)

An analytical method for determination of Na, Mg, Al, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn and Pb in industrial grade adipic acid by using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) was established. The adipic acid was dissolved with HNO3, then the above 12 inorganic impurity elements in the solution were analyzed directly by ICP-OES. The working parameters of the instrument were optimized. Appropriate analysis line of various elements was selected. Y as internal standard element was used to compensate matrix effect and signal drift. Under the optimal conditions, the detection limits was 0.56～18.20μg/L, the recoveries of standard addition was in the range of 92.96%～107.90% and the RSD was 0.8%～3.3%. This method was simple, sensitive and precise, and was suitable for the determination of inorganic impurity elements in industrial grade adipic acid.

inductively coupled plasma optical emission spectrometry; adipic acid; inorganic element; matrix effect

O 657.63

A

1671-9905(2014)11-0040-03

重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（cstc2013jcyjA10088）；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目（KJ131323）

馬寧（1976-），男，工程師，本科，主要從事有機(jī)化工的理論與應(yīng)用研究，E-mail: cqflman@163.com

謝華林

2014-09-27