李 泓，王紀(jì)剛，宋瑩盼，顧雪凡，陳 剛

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212200；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物催化清潔氧化降解聚丙烯酰胺

李 泓1，王紀(jì)剛1，宋瑩盼2，顧雪凡2，陳 剛2

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212200；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

采用雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，研究了羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物對(duì)雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能。結(jié)果表明，配體對(duì)配合物的催化作用影響較大，苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)（2∶1）對(duì)雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；在優(yōu)選條件下該氧化體系可以將分子量為500萬(wàn)的聚丙烯酰胺降解至317左右，使黏度大大降低。

雙氧水；聚丙烯酰胺；氧化降解

隨著國(guó)內(nèi)大部分油田進(jìn)入三次采油期，含聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品被大量使用，導(dǎo)致含聚廢水產(chǎn)出量增加，水相黏度增加，使得聚驅(qū)污水處理難度加大[1-2]。含聚污水由于其自身的粘稠性和吸附性，提高了水中含油和懸浮固體的含量，使得油水分離更加困難，因此過(guò)去的水驅(qū)處理工藝已經(jīng)無(wú)法滿足三采污水處理需要[3-4]。Fenton試劑是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑用雙氧水進(jìn)行化學(xué)氧化的試劑，它能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞最終氧化分解[5]，該體系已經(jīng)被用來(lái)處理油田含聚丙烯酰胺污水，該體系對(duì)聚丙烯酰胺的氧化降解產(chǎn)物為CO2和H2O，并且其過(guò)量的H2O2也能夠逐漸分解為H2O和O2，不會(huì)造成二次污染，因此Fenton體系是一種清潔的氧化體系。

羥肟酸作為一類重要的金屬螯合劑能與多種過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定的金屬螯合物，主要在氧化礦浮選中用作捕收劑。羥肟酸過(guò)渡金屬配合物作為仿單加氧酶模型，已具有合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)易修飾和較強(qiáng)的仿酶功能等優(yōu)點(diǎn)。鄧強(qiáng)等[6]報(bào)道了一系列簡(jiǎn)單羥肟酸過(guò)渡金屬配合物催化雙氧水氧化降解甲基橙的研究；孫斌等[7]研究了異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物催化空氣氧化對(duì)氯甲苯的性能。本文采用系列羥肟酸為配體制備了羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物，將其用作催化劑，催化H2O2氧化降解聚丙烯酰胺膠液，考察這些配合物的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

30%H2O2（AR），聚丙烯酰胺（分子量500萬(wàn)），F(xiàn)eCl3·6H2O（AR），羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物（參照文獻(xiàn)[6]自制）。

烏氏黏度計(jì)，恒溫水浴槽（HK-1D型），秒表，電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用毛細(xì)管法[8]測(cè)定高聚物溶液黏度，通過(guò)測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管所需的時(shí)間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用烏氏黏度計(jì)，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守Poiseuille定律：

式中：η—液體的黏度，Pa·s；p—當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)在毛細(xì)管兩端間的壓力差（即是液體密度ρ，重力加速度g和流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度h這三者的乘積），Pa；r—毛細(xì)管的半徑，mm；V—流經(jīng)毛細(xì)管的體積，m3；t—V體積液體的流出時(shí)間，s；l—毛細(xì)管的長(zhǎng)度，m。

高聚物溶液的特性黏度[η]與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有2個(gè)參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取10mL聚丙烯酰胺膠液于燒杯中，按照一定比例取催化劑溶液和H2O2溶液[9-10]，稀釋至20 mL后，攪拌均勻，加入烏氏黏度計(jì)中，在45℃恒溫水浴槽中，用秒表測(cè)定膠液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式(1)計(jì)算溶液的剩余黏度。

配制不同濃度的聚丙烯酰胺膠液，用秒表分別測(cè)量溶液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式(1)和式(2)算出降解高聚物的摩爾質(zhì)量M0。同理，測(cè)試不同濃度下催化劑催化氧化聚丙烯酰胺之后的黏度，算出降解后高聚物的摩爾質(zhì)量M1。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用苯甲羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖1所示。

圖1 苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖1 可見(jiàn)，配體量對(duì)所形成配合物的催化活性影響較大，苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2時(shí)所形成的催化劑活性差別不大，但是物質(zhì)的量比例為1∶3時(shí)所形成的催化劑活性明顯提高，在20min內(nèi)聚丙烯酰胺膠液的黏度遠(yuǎn)低于前兩者。但是時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.24mPa·s。

2.2 對(duì)硝基苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用對(duì)硝基苯甲羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖2所示。

圖2 對(duì)硝基苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖2 可見(jiàn)，配體量對(duì)所形成配合物的催化活性影響較大，配體的量增加可以提高配合物的活性，該類催化劑可以在較短時(shí)間內(nèi)催化降解聚丙酰胺，比例為1∶3時(shí)所形成的催化劑活性最高，催化降解的膠液黏度為0.51mPa·s。

2.3 丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用丙二羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖3所示。

圖3 丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖3 可見(jiàn)，配體量對(duì)所形成配合物的催化活性影響不大，在20min左右即可顯著催化降解聚丙烯酰胺，時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.13mPa·s。

2.4 2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

參照雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺的優(yōu)化條件，采用2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸與氯化鐵按照物質(zhì)的量比例為1∶1、1∶2、1∶3制備的催化劑催化雙氧水氧化降解聚丙烯酰胺，結(jié)果如圖4所示。

圖4 2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸-鐵(Ⅲ)對(duì)H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由圖4可見(jiàn)，配體量對(duì)所形成配合物的催化活性影響較大，苯甲羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶1時(shí)所形成的催化劑活性較弱，但是物質(zhì)的量比例為1∶2、1∶3時(shí)所形成的催化劑活性明顯提高，在20min內(nèi)聚丙烯酰胺膠液的黏度遠(yuǎn)低于前者。但是時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)聚丙烯酰胺膠液的黏度接近一致，最終2-(4-硝基-苯基)亞甲基丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為1∶2所形成的催化劑催化降解的膠液黏度最低，為0.25 mPa·s。

2.5 黏度法測(cè)定降解后聚丙烯酰胺的摩爾質(zhì)量

將H2O2與聚丙烯酰胺（按丙烯酰胺單體計(jì)）的物質(zhì)量的比為1∶5，丙二羥肟酸與氯化鐵物質(zhì)的量比例為2∶1所制備的催化劑與H2O2的物質(zhì)量的比為1∶10，置于45℃恒溫水浴槽中測(cè)定不同濃度的聚丙烯酰胺膠液黏度，將不同濃度反應(yīng)液的ηsp/ C和lnηr/C對(duì) C作圖，結(jié)果如5所示。由圖可得[η]為0.014，根據(jù)式(2)可得M1=317.9，即在上述優(yōu)選條件下該氧化體系可以將分子量為500萬(wàn)的聚丙烯酰胺降解至約317，可以使黏度大大降低。

圖5 ηsp/C - lnηr/C關(guān)系圖

3 結(jié)論

（1）羥肟酸-鐵(Ⅲ)配合物對(duì)雙氧水降解聚丙烯酰胺有一定的催化性能，配體對(duì)配合物的催化效果有顯著的影響；

（2）苯甲羥肟酸-鐵(Ⅲ)（2∶1）對(duì)雙氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；

（3）在最優(yōu)條件下，該體系可以將分子量為500萬(wàn)的聚丙烯酰胺降解至約317左右，黏度大大降低。

[1] 蘇玉亮.油藏驅(qū)替機(jī)理[M].北京：石油工業(yè)出版社，2009：66-77.

[2] 羅一菁，張忠智，趙樹(shù)英，等.聚合物驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2003，16(1)：10-13．

[3] 張學(xué)佳，紀(jì)巍，康志軍，等.聚丙烯酰胺降解的研究進(jìn)展[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2008, 18(2)：41-45.

[4] 包木太，陳國(guó)慶.油田污水中聚丙烯酰胺的降解機(jī)理研究[J].高分子通報(bào)，2009，20(2)：1-9.

[5] Liu Ting, You Hong, Chen Qiwei. Heterogeneous photo-Fenton degradation of polyacrylamide in aqueous solution over Fe (Ⅲ )-SiO2catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009(162): 860-865.

[6] 鄧強(qiáng)，徐敬芳.苯甲羥肟酸配合物催化降解甲基橙[J].石油化工應(yīng)用，2011，30(1)：5-7.

[7] 孫斌，秦圣英.異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物對(duì)對(duì)氯甲苯催化氧化性能的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(1)：92-95.

[8] 孫爾康，徐維清，邱金恒，等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第2版) [M].南京：南京大學(xué)出版社，2001：107-108.

[9] 顧雪凡，秦芳玲，屈撐囤，等．Fenton試劑降解PAM催化劑的研究[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22(3)：15-17.

[10] 顧雪凡，秦芳玲，陳剛.類Fenton體系催化劑的合成與催化降解聚丙烯酰胺性能研究[J].環(huán)境污染與防治，2012，34(12)：13-16.

Degradation of Polyacrylamide with Clean Oxidation System Catalyzed by Hydroxamic Acid-Fe(Ⅲ) Complexes

LI Hong1, WANG Ji-gang1, SONG Ying-pan2, GU Xue-fan2, CHEN Gang2
(1. Jiangsu Santacc Co. Ltd., Zhengjiang 212200, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

H2O2was used for the oxidation degradation of polyacrylamide gel, and the catalysis of hydroxamic acid-Fe(Ⅲ ) complexes was studied. The experimental results showed: the ligands effect, the catalysis efficiency and the most effective one was the compose by benzyl hydroxamic acid and Fe(Ⅲ) with the ratio of 2∶1. Under the optimum conditions, the molecular weight of polyacrylamide was decreased from 3 million to about 317, and the viscosity was decreased greatly.

hydrogen peroxide; polyacrylamide; oxidation degradation

TQ 326.4

A

1671-9905(2014)04-0019-03

江蘇省企業(yè)博士集聚計(jì)劃；江蘇省揚(yáng)中市江雁計(jì)劃項(xiàng)目(YE2013019)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0649)

李泓，男，博士，高級(jí)工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)，從事油田化學(xué)品研發(fā)與應(yīng)用工作，電話：（0522）88227889，E-mail: 156315384@qq.com

2014-02-25